§ 3. Изменение энтропии в химическом процессе
Большинство реакций сопровождаются выделением теплоты, т. е. уменьшением энтальпии, т. к. любая система стремится к минимуму энергии, поэтому термодинамически более выгодны реакции с отрицательным значением изменения энтальпии.
Однако известно немало процессов, которые протекают самопроизвольно с поглощением теплоты (увеличением энтальпии), и при этом система самопроизвольно переходит на более высокий энергетический уровень! Например, нитрат натрия растворяется в воде с поглощением теплоты, важный технологический процесс С(к) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г) также сопровождается поглощением теплоты.
Вероятно, существуют две движущие силы самопроизвольного процесса. Одна нам уже известна – стремление системы к минимуму энергии (понизить энтальпию – в изобарных условиях). Что собой представляет вторая движущая сила?
Попытаемся найти эту движущую силу, рассмотрев процесс, который не сопровождается изменениями энтальпии и идет самопроизвольно. Самым простым примером таких процессов является смешение двух химически не взаимодействующих друг с другом газов.
Пусть два таких газа, например, неон и аргон, находятся по отдельности при одинаковых температуре и давлении в двух одинаковых частях сосуда, разделенных перегородкой. Назовем это состояние системы состоянием 1 (рис. 5). Что произойдет, если убрать перегородку, не изменяя при этом энергетического состояния системы? Очевидно, начнется процесс смешения двух газов, и через некоторое время их молекулы будут равномерно распределены по всему объему сосуда (состояние 2).
Рис. 5. Процесс смешения двух газов
Что же заставляет газы смешиваться друг с другом? Из рисунка видно, что состояние 2 характеризуется меньшим порядком, или, как принято говорить в термодинамике, большим беспорядком. По-видимому, движущей силой смешения газов как раз и является их стремление перейти в состояние с большим беспорядком.
Математически выразить в виде числа степень беспорядка затруднительно, но легче это сделать, используя понятие вероятность существования системы в том или ином состоянии. Трудно представить, чтобы два газа, не разделенные перегородкой, не смешались, а значит состояние 2 системы более вероятно, чем состояние 1.
Итак, помимо стремления к минимуму энергии, для любой системы характерна тенденция самопроизвольного перехода в термодинамически более вероятное состояние – состояние с большей степенью беспорядка (Л. Больцман, 1896 г.).
Мерой хаотичности, беспорядка в системе является термодинамическая функция, называемая энтропией S9 – чем больше степень беспорядка в системе, тем больше ее энтропия.
Таким образом, термодинамически более вероятны процессы, протекающие с увеличением (производством) энтропии, то есть процессы, для которых S = S2 – S1 0. Это положение является одной из формулировок второго начала термодинамики.
Так же как изменение энтальпии, энтропии веществ принято относить к стандартным условиям; такие энтропии называют стандартными S298, и их значения для различных веществ приведены в справочниках (см. приложение).
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение энтропии вещества можно измерить.
Энтропии веществ при 0 К равны нулю – третье начало термодинамики, предложенное немецким физико-химиком В. Нернстом в 1906 г. При повышении температуры энтропия возрастает (т. к. беспорядок в системе с ростом температуры увеличивается) в той же мере, что и теплоемкость вещества, которая зависит от его состава, но также равна 0 при 0 К. По ходу изменения теплоемкости вещества от 0 до 298 К рассчитывают энтропию вещества при 298 К.
! Исходя из этого, энтропии веществ всегда положительны.
Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать изменение энтропии в химическом процессе:
Sr,298 = iS298(прод.) – iS298(исх.).
Пример 9. Рассчитайте изменение энтропии в реакции, указанной в примере 7, при стандартных условиях.
Решение. Запишем уравнение реакции: С3Н8(г) + 5О2(г) = 3СО2(г) + 4Н2О(г).
Выпишем из справочной таблицы значения стандартных энтропий участвующих в реакции веществ:
S298(С3Н8(г)) = 269,9 Дж/(мольК) S298(О2(г)) = 205,03 Дж/(мольК) |
S298(СО2(г)) = 213,6 Дж/(мольК) S298(Н2О(г)) = 188,74 Дж/(мольК) |
По закону Гесса:
Sr,298 = iS298(прод.) – iS298(исх.).
Sr,298 = [(СО2(г)) S298(СО2(г)) + (Н2О(г)) S298(Н2О(г))] –
– [(С3Н8(г)) S298(С3Н8(г)) + (О2(г)) S298(О2(г))];
Sr,298 = [3 моль 213,6 Дж/(мольК) + 4 моль 188,74 Дж/(мольК)] –
– [1 моль 269,9 Дж/(мольК) + 5 моль 205,03 Дж/(мольК)] =
= 640,8 Дж/К + 754,96Дж/К – 269,9 Дж/К – 1025,15 Дж/К = + 100,71 Дж/К.