Безруков Л.В. ФИЗИКА -- 1

151

где тв – поверхностное натяжение на границе трубка – воздух; тж – поверхностное натяжение на границе трубка – жидкость и т. п.

тв – тж – жв·cos = 0					тж – тв = – жв·cos .			(9.23)
При этом увеличивается потенциальная энергия жидкости на величину
	Π =			R2·h· ·g·h.				(9.24)
		Wïîâ					;	(9.25)
	h	2			cos		.	(9.26)
					gR

Эта формула называется законом Жюрена.

Явления капиллярности очень распространены в природе и играют большую роль в самых разнообразных процессах. Подъем влаги из глубоких слоев почвы, проникновение влаги в стены зданий, в стебли и листья растений происходит благодаря капиллярности. Процессы кровообращения также связаны с капиллярностью.

Кривизна поверхности жидкости изменяет давление ее насыщающих паров. Если h есть высота капиллярного поднятия, то убыль давления

насыщенного пара на высоте h равна P	ïàð	gh . С другой стороны,

h2 . Таким образом, изменение давления насыщенного пара

ægR

	P	2		ïàð	.	(9.27)
		R	æ

Это формула справедлива как для вогнутых, так и для выпуклых поверхностей жидкости. Понижение упругости насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости приводит к капиллярной конденсации – осаждению жидкости в пористых телах из пара, который в обычных условиях является ненасыщенным. При выпуклой поверхности жидкости P определяет превышение давления пара по отношению к его упругости над плоской поверхностью.

Рассмотрим, например, пар, содержащий водяные капли разных размеров. Чем меньше радиус капли, тем больше над ней давление насыщающих паров. Поэтому при соседстве двух капель происходит испарение малой капли и увеличение большой. Это явление играет существенную роль в образовании дождя.

9.7 Твердые тела. Моно- и поликристаллы

Твердые тела (кристаллы) характеризуются наличием значительных сил межмолекулярного взаимодействия и сохраняют постоянными не только свой объем, но и форму. Кристаллы имеют правильную геометрическую форму, которая является результатом упорядоченного расположения частиц (атомов, молекул, ионов).

152

Структура, для которой характерно регулярное расположение частиц с периодической повторяемостью в трех измерениях, называется кристаллической решеткой. Точки, в которых расположены частицы, а точнее – точки, относительно которых частицы совершают колебания, называются

узлами кристаллической решетки.

Кристаллические тела можно разделить на две группы: монокристаллы и поликристаллы. Монокристалл – большой одиночный кристалл, частицы которого образуют единую кристаллическую решетку. Хотя внешняя форма монокристаллов одного вида может быть различной, но углы между соответствующими гранями у них остаются постоянными.

Характерной особенностью монокристаллов является их анизотропия, т.е. различие их физических свойств – упругих, механических, тепловых, электрических, магнитных, оптических – например, в разных направлениях. Например, анизотропия механических свойств монокристаллов сказывается в том, что его прочность в разных направлениях различна и они раскалываются только вдоль определенных граней.

Крупные природные монокристаллы встречаются редко (например, лед, поваренная соль, исландский шпат). Многие монокристаллы выращиваются искусственно, например, для целей микроэлектроники, оптики. Большинство твердых тел имеет мелкокристаллическую структуру, т.е. состоит из множества беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Такие твердые тела называются поликристаллами (многие горные породы, металлы, сплавы, соли и т.п.). Поликристаллические вещества изотропны – их свойства в среднем во всех направлениях одинаковы.

В основе физики твердого тела лежит представление об идеальном кристалле. Кристалл идеален, если его можно считать правильным монокристаллом, не имеющим никаких посторонних примесей или иных нарушений его микро- и макроструктуры. Идеальный кристалл можно представить себе как тело, состоящее из бесконечного множества идентичных элементов, закономерно расположенных в пространстве. Поэтому можно найти три таких направления, при перемещении вдоль которых кристалла параллельно самому себе на отрезки a, b, c будет воспроизводиться конфигурация частиц, образующих кристалл.

Операция перемещения кристалла параллельно самому себе называемая трансляцией, описывается вектором

T n1a n2b n3c ,

(9.28)

где ni – целые числа.

Симметрия кристалла, связанная с его трансляцией, называется трансляционной симметрией. Осуществляя смещение из некоторой точки в пространстве на модуль вектора трансляции при различных n1, n2, n3, можно построить пространственную решетку кристалла.

Д е ф е к т ы в кр ис т а ллах . В реальных кристаллах всегда имеются отклонения от упорядоченного расположения частиц в узлах решетки,

называемые дефектами кристаллической решетки. Дефекты делятся на

153

макроскопические, возникающие в процессе образования и роста кристаллов (например, трещины, поры, инородные макроскопические включения), и микроскопические, обусловленные микроскопическими отклонениями от периодичности.

Дефекты качественно меняют свойства кристаллов. Даже в очень малых количествах дефекты сильно влияют на те физические свойства, которые совсем или почти отсутствуют в идеальном кристалле. Являясь, как правило, энергетически невыгодными, дефекты создают вокруг себя области повышенной физико-химической активности.

Микродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты бывают трех типов:

вакансии – отсутствие атома в узле кристаллической решетки (рисунок 9.9, а); междуузельный атом – атом, внедрившийся в междуузельное пространство

(рисунок 9.9, б); примесный атом – атом примеси, либо замещающий атом основного вещества в

кристаллической решетке (примесь замещения, рисунок 9.9, в), либо внедрившийся в междуузельное пространство (примесь внедрения, рисунок 9.9, б; только в междуузлии вместо атома основного вещества располагается атом примеси).

Точечные дефекты нарушают лишь ближний порядок в кристаллах, не затрагивая дальнего порядка, – в этом состоит их характерная особенность.

Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Механические свойства

а

б

Рисунок 9.9

в

кристаллов определяются дислокациями.

Дислокации – линейные дефекты, нарушающие правильное чередование атомных плоскостей.

Дислокации бывают краевые и винтовые. Если одна из атомных плоскостей обрывается внутри кристалла, то край этой плоскости образует краевую дислокацию (рисунок 9.10, а). В случае винтовой дислокации (рисунок 9.10, б) ни одна из атомных плоскостей внутри кристалла не обрывается, а сами плоскости лишь приблизительно параллельны и смыкаются друг с другом так, что фактически кристалл состоит из одной атомной плоскости, изогнутой по винтовой поверхности.

Значение дислокаций определяется их главным свойством, отличающим дислокации от остальных дефектов: во многих кристаллах, особенно

154

металлических, дислокации сравнительно легко перемещаются и размножаются. Дислокации и их движение можно наблюдать с помощью электронного микроскопа.

Плотность дислокаций (число дислокаций, приходящихся на единицу площади поверхности кристалла) для совершенных монокристаллов составляет 102-103 см–2 , для деформированных кристаллов – 1010-1012 см–2. Дислокации никогда не обрываются. Они либо выходят на поверхность, либо разветвляются. Поэтому в реальных кристаллах образуются плоские или пространственные сетки дислокаций.

а

б

Рисунок 9.10

Наличие дефектов в кристаллической структуре, а особенно движение и размножение дислокаций, их взаимодействие друг с другом и другими дефектами определяют многие свойства твердых тел (кристаллов).

Те п л о е м ко с т ь тв е рд ых тел . В основе классической теории теплоемкости твердых тел (кристаллов) лежит закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Твердое тело рассматривают как систему N независимых друг от друга частиц (атомов, молекул). Каждой составляющей кристаллическую решетку частице приписывается три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону распределения, обладает в среднем энергией kT (kT/2 в виде кинетической и kT/2 в виде потенциальной). Так как число колебательных степеней свободы равно 3N, получим, что внутренняя энергия одного моля (N = NA) частиц кристаллического вещества

	UM	3N kT		3NA kT 3R T ,			(9.29)
	где NA – постоянная Авогадро; R – универсальная газовая постоянная.
	Молярная теплоемкость твердого тела
		UM		–1	–1
	CV		3R	25 Дж·моль	К	.	(9.30)
		T

В этом суть закона Дюлонга и Пти, который утверждает, что молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова, не зависит от температуры и равна 3R.

155

Если твердое тело является химическим соединением (например, NaCl), то число частиц в моле равно nNA, где n – число атомов в молекуле. Таким образом, молярная теплоемкость твердых химических соединений

CM 3n R 25n,

(9.31)

т.е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.

Закон Дюлонга и Пти выполняется довольно хорошо для многих веществ. Однако классическая теория не объясняет температурной зависимости теплоемкости, разницы в поведении диэлектриков и металлов при очень низких температурах, а также исключений из закона Дюлонга и Пти: алмаз, бериллий, бор, кремний и алюминий имеют при комнатной температуре теплоемкость, значительно меньшую 3R. Более точной является квантовая теория теплоемкостей, созданная А. Эйнштейном и П. Дебаем.

9.8 Фазы и фазовые переходы. Условие равновесия фаз

Среди макроскопических процессов особую группу составляют фазовые превращения или фазовые переходы.

Фазовым превращением (фазовым переходом) называется процесс, в

результате которого свойства тела меняются скачком. При этом происходит переход из одной фазы в другую.

Фазой называют часть системы, ограниченную поверхностью раздела, с одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Если две или несколько фаз вещества при некоторых физических условиях существуют одновременно и при этом масса одной из фаз не увеличивается за счет другой, то говорят о фазовом равновесии.

Различают фазовые переходы I и II рода. При фазовых переходах I рода требуется затрата (или отнятие теплоты), происходят скачкообразные изменения плотности и энтропии.

Скачок энтропии свидетельствует о существовании скрытой теплоты фазового перехода q, с которой связано изменение энтропии:

	S	q	(9.32)
		T

где T – температура фазового перехода.

Примером фазовых переходов I рода являются изменения агрегатного состояния вещества. Превращение жидкости в газ и обратный процесс называются, соответственно, испарением и конденсацией. Переход твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный переход – кристаллизацией. Превращение твердого тела в газ называется сублимацией или

возгонкой.

Различные агрегатные состояния – газообразное, жидкое и твердое – являются разными фазами. При этом твердым считается только кристаллическое состояние.

При всех агрегатных переходах выделяется или поглощается энергия (теплота). Эта энергия необходима для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами. Теплоту, связанную с фазовым переходом I

156

рода, называют скрытой теплотой или теплотой перехода (теплотой парообразования, теплотой плавления и др.).

При фазовых переходах II рода некоторые свойства вещества (теплоемкость, магнитные свойства, коэффициент теплового расширения…) меняются скачком. При этом плотность, внутренняя энергия и энтропия скачка не испытывают. Поэтому при фазовых превращениях второго рода энергия не выделяется и не поглощается.

К фазовым переходам II рода относятся: переход ферромагнетика через точку Кюри (потеря ферромагнитных свойств при нагреве), переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (Не-1 в Не-2), переход проводника в сверхпроводящее состояние и т.п.

Некоторые вещества способны образовывать особое состояние агрегатное состояние вещества – жидкие кристаллы. Они по своим свойствам занимают промежуточное место между жидкостью и обычным кристаллом. Жидкие кристаллы схожи с обычными жидкостями по своим механическим свойствам: они текучи. Вместе с тем они обладают упорядоченной структурой, что роднит их с кристаллами. Жидкие кристаллы образуются из молекул, обладающих вытянутой линейной неразветвленной формой. У таких веществ возможны состояния, в которых молекулы могут свободно перемещаться поступательно в продольном направлении. Однако поворачиваться они не могут, так как мешают друг другу. В жидкокристаллическом состоянии наблюдается строгая упорядоченность ориентации молекул в макроскопических объемах. Каждый из таких объемов является маленьким кристалликом. При низких температурах вещество находится в твердокристаллическом состоянии. При повышении температуры возникает жидкокристаллическая фаза, которая затем переходит в обычную жидкость.

9.9 Фазовые диаграммы

Диаграммой состояния (диаграммой равновесных фаз) называется графическое изображение состояния системы в зависимости от термодинамических параметров.

Диаграммы строятся по экспериментальным данным.

Рассмотрим состояния однокомпонентной системы с химически чистой водой в координатах P–T и P–V.

На диаграмме P–T: 1) кривая «возгонка–кристаллизация» определяет равновесие между льдом и паром; 2) кривая «плавление–кристаллизация» определяет равновесие между льдом и жидкостью;3) кривая «испарение– конденсация» определяет равновесие между водой и паром.

Кривые плавления–кристаллизации, а также кривая переходов между кристаллическими состояниями разной структуры могут только либо уходить в бесконечность, либо заканчиваться в тройных точках.

157

Тройной называется точка на PT–плоскости, в которой возможно равновесие трех фаз однокомпонентного вещества. Равновесие четырех и более фаз невозможно.

Точка C – тройная точка – это состояние равновесного сосуществования льда, воды и пара, т. е. трех фаз. Например, для воды одновременно существование льда, воды пара возможно при давлении 4,62 мм рт. ст. и температуре 273,16 К или +0,01°С.

Тройным точкам соответствуют строго определенные условия (давление P и температура Т), и они служат в качестве стандартных точек температурной шкалы. Фазовые диаграммы, как правило, имеют несколько тройных точек. Это связано с наличием нескольких кристаллических модификаций вещества. Например, у льда существует несколько модификаций.

На рисунке 9.11 один из таких процессов изображен штрихпунктирной кривой. При переходе из пара (газа) в жидкость и обратно вдоль этих кривых никакого скачка наблюдаться не будет, и теплота превращения будет равна нулю. Возможность непрерывного превращения жидкости в газ подтверждает

P, Па

P, Па

2,2·106

К

р

ВОДА

и

П с

Кр

т

л а

а л

в л

л

и

я

е

з

н

а

и

и ц

ц

а

е

ЛЕД

е

с

и

н

и

я

д

е

н

р

о

а

К

п

с

И

610

я

и

ц

а

ПАР

а

з

к

)

и

н

л

о

я

л

г

и

а

з

т

о

ц

с

В

а

и

м

р

и

К

л

б

у

с

(

0

273,16

647 К

T

0,01

374 °С

Л
Е
Д
+	ВОДА		Кр
В
О
Д
А		A		B
		D		C
		ВОДА+ПАР			ПАР
ЛЕД				(ГАЗ)
			ЛЕД+ ПАР
		V в	V л	V п	Удельный
		1,0 1,08 2,08		3,04	объем

Рисунок 9.11

отсутствие принципиального различия между ними.

Точка Кр – критическая точка, в которой заканчивается кривая испарения и исчезает различие между водой и паром. Координаты критической точки –критическая температура Tкр, критическое давление Pкр (и критический объем Vкр на диаграмме V–T). Для переходов между жидкой и твердой фазами существование критической точки невозможно.

В критическом состоянии вещество обладает особыми свойствами. В этом состоянии неограниченно большой оказывается сжимаемость вещества,

определяемая производной	V P T . Это видно по кривой на PV-диаграмме. В
критической точке Кр	производная	P V T 0	V P T	.

Обращаются в бесконечность также коэффициент теплового расширения и теплоемкость Cp. В критическом состоянии исчезает поверхностное натяжение жидкости, поскольку жидкость становится неотличимой от пара.

158

Резко увеличение сжимаемости и коэффициента теплового расширения вблизи критического состояния приводит к тому, что весьма большими становятся флуктуации его плотности. Это является причиной резкого возрастания рассеяния света веществом – явления, называемого критической опалесценцией.

Область расслоения на две фазы, сжатая на диаграмме P–T в одну линию, на диаграммах P–V и V–T превращаются в целую область.

Переходы между различными фазами часто сопровождаются образованием метастабильных состояний.

Метастабильным называется равновесное состояние с ограниченной устойчивостью. При отклонении от этого состояния вещество не стремится к нему обратно, а легко переходит в другое, устойчивое состояние. Метастабильные состояния существуют ограниченное время.

	9.10 Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
	Известно, что две любые фазы
	вещества	могут		находиться		в	Р
	равновесии лишь			при определенном				А		В
	давлении, зависящем от температуры.						Р+dP
	Общий	вид	зависимости			P(T)	Р				С
	неизвестен, но		в	дифференциальной					D
	форме (т.е. dP/dT) можно получить из
	термодинамических соображений.
	Рассмотрим элементарный цикл								V 1		V2 V
	Карно в	области		фазового	перехода
	(рисунок	9.12).		Здесь	v1,	v2 –			Рисунок 9.12

удельные объемы фазы 1 и фазы 2, т.е.

объемы единицы массы, м3·кг–1.

Работа, совершаемая рабочим веществом за цикл, равна площади, ограниченной этим циклом, т. е. δA = dP·(v2 – v1). В координатах T – S эта же работа выразится формулой δA = dT·(s2 – s1), где s2 и s1 – значения удельной энтропии тех же фаз вещества. Таким образом,

dP v2	v1	dT s2 s1			(9.33)
Приращение удельной энтропии при изотермическом фазовом переходе
1→2 равна, согласно (9.33)
s2	s1		q12	,	(9.34)
			T
где q12 – удельная теплота данного фазового перехода.
Из последних формул следует, что

		dP		q12	,	(9.35).
		dT	T v2 v1

159

где P – давление насыщенного пара.

Это выражение называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса.

П р и м е р 9 . 1 . Вычислить	dT dP	12	для плавления льда при нормальных условиях.

Данные: q12 = 336 кДж·кг–1; v1 = 1,09·10–3 м3·кг–1; v2 = 1·10–3 м3·кг–1; P = 105 Па; Т = 273 К. Решение. Применим уравнение Клапейрона - Клаузиуса:

dT		T v	273 0,09 10		3		8		1.
		12				7,45 10		Ê Ïà
dP 12		q12	336 103

П р и м е р 9 . 2 . Найти значение прироста температуры кипения воды при повышении давления ее насыщенных паров на 1 атм = 105 Па. Удельный объем пара v3 = 1,650 м3·кг–1,

скрытая теплота парообразования q23 =	2263 кДж·кг–1.		Оценить изменение температуры
кипения с изменением высоты.
Решение. Удельный объем воды v2	0,001	v3	1,650 м3 кг 1.
	вода	пар

T	T v23		373 1,650		2,7 10	4	К Па	1 .
P		q23		2,263 106

Воспользуемся барометрической формулой

P

P0 exp

Mgh

P0 1

Mgh .

RT

RT

Отсюда получаем

dP

P0

Mgh

.

(9.36)

RT

Подставив численные значения постоянных, получаем приближенное

выражение для оценки изменения давления с высотой:

P

–0,11·P0·h;

(9.37)

T

2,7 10

4 0,11

105 3 Ê êì 1.

(9.38)

h

П р и м е р 9 . 3 . Получить зависимость P = f(T) для кривой испарения.

Решение. При низких температурах пар близок по свойствам к идеальному газу, так

что vп

>> vж ; и v R T P .

Применяя

уравнение Клапейрона-Клаузиуса, и

обозначая

ï

qконд

q , получаем

dP

qP

dP

q

(9.39)

dT.

dT

R T 2

P

R T 2

Интегрируя, имеем

ln P

q

const .

(9.41)

R T

Откуда получаем искомую функцию

q

P const eR T .

(9.42)

Это быстро возрастающая функция (так как q >> RT); кривая заканчивается при Т = Тк.

160

Контрольные вопросы

1.Приведите характеристики теплового движения молекул в различных агрегатных состояниях тел.

2.Чем отличаются реальные газы от идеальных?

3.Каков смысл поправок при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса?

4.Почему у всех веществ поверхностное натяжение уменьшается с температурой?

5.Что представляют собой поверхностно-активные вещества?

6.При каком условии жидкость смачивает твердое тело? Не смачивает?

7.От чего зависит высота поднятия смачивающей жидкости в капиллярах?

8.Чем отличаются монокристаллы от поликристаллов?

9.Назовите и опишите основные виды точечных и линейных дефектов в кристаллах.

10.Как влияют дефекты на физические свойства кристаллов?

11.В чем заключается закон Дюлонга и Пти? Как оценить внутреннюю энергию моля твердого тела?

12.Что такое фаза, фазовый переход, фазовая диаграмма?

13.Что такое жидкие кристаллы? Где они применяются?

14.Чем отличаются друг от друга фазовые переходы 1 и 2 рода?

15.Запишите и поясните уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Для чего оно применяется?

Задачи для самостоятельного решения

1. Плотность азота ρ = 140 кг/м3 , его давление P =10 МПа. Определите температуру газа, если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Поправки а и b равны соответственно 0,135

Н·м4/моль2 и 3,86·10–5 м3/моль. 1) 260 К; 2) 241 К

2. Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определите работу А, которую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр от d1 = 6 мм до d2 = 60 мм. Поверхностное натяжение мыльного раствора равно 40 мН/м. 896·10–6 Дж

3. Капилляр, имеющий внутренний радиус 0,5 мм, опущен в жидкость. Определите массу жидкости, поднявшейся в капилляре, если ее поверхностное натяжение равно 60 мН/м. 1,92·10–5 кг

4.Для нагревания металлического шарика массой 10 г от 20 до 50 ºС затрачено 62,8 Дж

теплоты. Пользуясь законом Дюлонга и Пти, определите материал шарика. 0,119 кг/моль, олово

5.Найдите удельные объемы воды в жидком и парообразном состояниях при нормальных условиях. 0,001м3/кг; 1,25 м3/кг