view-1

При расчете kр / kо0,5 используют значение К неингибированной полимеризации (табл. 5, колонка 2 – дилатометры 1 и 1´).

1.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Элементарные стадиипроцессарадикальной полимеризации.

2.Способы инициирования радикальной полимеризации.

3.Уравнение общей скорости реакции радикальной полимеризации для стационарного состояния (вывод уравнения с учетом допущений).

4.Определение порядков по мономеру и инициатору в уравнении общей скорости радикальной полимеризации.

5.Ингибирование радикальной полимеризации. Ингибиторы, замедлители и регуляторы.

6.Применение метода ингибирования для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации.

7.Влияние температуры на радикальную полимеризацию. Уравнение Аррениуса. Определение величины энергии активации.

8.Общий вид и отдельные участки зависимости степени превращения мономера от времени (интегральная кривая). Явление автоускорения (гель-эффект).

Рекомендуемая литература

1.Багдасарьян, Х. С. Теория радикальной полимеризации / Х. С. Багдасарьян. –

М. : Наука, 1966. – 300 с.

2.Оудиан, Дж. Основыхимииполимеров/ Дж. Оудиан– М. : Мир, 1974. – 616 с.

3.Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. – М. : Высшая школа, 1981. – 656 с.

4.Стрепихеев, А. А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая. – М. : Химия, 1976. – 580 с.

5.Лосев, И. П. Химия синтетических полимеров / И. П. Лосев, Е. Б. Тростян-

ская. – М. : Химия, 1971. – 615 с.

6.Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения / В. В. Киреев. – М. : Выс-

шая школа, 1992. – 512 с.

7.Тугов, И. И. Химия и физика полимеров И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина – М. : Химия, 1989. – 432 с.

8.Энциклопедия полимеров. В3 т. – М. : Советскаяэнциклопедия, 1972–1977.

9.Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. - 2-е

изд. – М. : Академия, 2005. – 499 с.

21

2. Лабораторная работа № 2

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Цель работы: изучение общих кинетических закономерностей катионной полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого титана в растворе методом гравиметрии.

2.1. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Ионная полимеризация – цепной процесс образования высокомолекулярного соединения, при котором растущие цепи имеют природу иона углерода – положительного (карбкатион или ион карбония) или отрицательного (карбанион), а начальные активные центры ионного типа образуются в результате реакций гетеролитического разрыва ковалентных химических связей двойной углеродуглеродной, реже – двойной углерод-кислородной.

Гетеролитический разрыв двойной углерод-углеродной связи можно представить следующим образом:

R	R	R	R	R	R
|	|	|	|	|	|
C = C или		C : : C		→ + C +	: C : ¯	(29)
|	|	|	|	|	|
R	R	R	R	R	R
				(карбкатион)	(карбанион)

Данный процесс разрыва связи может происходить под действием катионных или анионных катализаторов, тогда в зависимости от знака заряда растущей цепи различают два типа ионной полимеризации:

|	|	|	|
катионную H+A¯ + C = C → H – C – C +A¯				(30)
|	|	|	|

22

|	|	|	|
и анионную M+A¯ + C = C → A – C – C ¯ M+				(31)
|	|	|	|

(H+A¯ и M+A¯ – соответственно, катионный и анионный катализаторы).

Ионной полимеризации подвержены самые различные соединения, с углерод – углеродными двойными связями. Однако тип ионной полимеризации зависит от индуктивного и резонансного эффекта заместителя при атоме углерода двойной связи. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный анион или катион, образующийся в процессе полимеризации.

2.1.1. Катионная полимеризация и ее особенности

Мономеры, склонные полимеризоваться по катионному механизму имеют у атома углерода двойной связи электронодонорные заместители, способные увеличивать ее электронную плотность

CH2δ– = CH ← Rδ+

и облегчать присоединение к ней частиц катионного типа. Кроме того, такие заместители стабилизируют растущие катионы за счет эффекта резонанса. Примером подобных заместителей могут служить алкокси-, алкил- и алкенилфенильные группы (мономеры – метилвиниловый эфир, изобутилен, изопрен и стирол, соответственно).

Для процесса катионной полимеризации различают последовательные элементарные стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

I. Инициирование заключается во взаимодействии катионного катализатора электрофильной природы и двойной углерод-угле- родной связи мономера с образованием первичного активного центра (карбкатиона) (схема 30).

В качестве катионных катализаторов в данном процессе могут быть использованы сильные протонные кислоты, например, серная,

23

фосфорная, хлорная. В этом случае инициирование протекает полностью в соответствии со схемой (30). Однако анион кислоты (А¯) не должен отличаться сильной нуклеофильностью, иначе он прореагирует с протонированным мономером с образованием ковалентной связи и оборвет цепь.

Более распространенными, как катионные катализаторы, являются кислоты Льюиса (апротонные кислоты). Применение их требует одновременного присутствия сокатализатора, являющегося донором протона или иной электрофильной частицы:

Kat + RH → H+(KatR)¯,				(32)
|	| kи	|	|	(33)
H+(KatR)¯ + C = C → H – C – C + (KatR)¯
|	|	|	|

где Kat – катализатор (апротонная кислота); RH – сокатализатор;

kи – константа скорости инициирования.

Сокатализатором в данном случае может служить вода, органическая кислота, галоидводород. Алкилгалогениды также могут выступать в роли сокатализаторов катионной полимеризации, являясь одновременно средой проведения процесса:

Kat + R′ Гal → R′ +(KatГal)¯

(34)

и далее аналогично схеме (33).

Таким образом, на стадии инициирования образуется первичный активный центр – инициирующая ионная пара, состоящая из карбкатиона и его отрицательного противоиона (30), (33).

II. Рост цепи заключается в том, что указанная ионная пара продолжает расти, путем последовательного присоединения следующих молекул мономера:

|	|	|	|	kр	|	|	|	|
H – C – C+ (KatR) + n C = C → H–(–C–C–)n – C– C+ (KatR) , (35)
|	|	|	|		|	|	|	|

где kр – константа скорости роста цепи.

24

Предполагают, что это присоединение происходит путем внедрения мономера между карбкатионом и его отрицательным противоионом. При этом однотипный характер присоединения следующей молекулы мономера способствует образованию полимерной цепи с регулярной структурой.

III. Обрыв цепи при катионной полимеризации мономолекулярен и осуществляется в результате передачи цепи, а также комбинации растущего макромолекулярного карбкатиона с противоионом или его фрагментом – R в схеме (33), Гal в схеме (34).

Передача цепи может происходить за счет перехода комплекса катализатор-сокатализатор к молекуле мономера (передача цепи на мономер):

|	|	|	|	|	| kп	|	|	| |
H–(–C– C–)n – C– C+ (KatR)¯ + C = C → H–(–C– C–)n – C = C +
|	|	|	|	|	|	|	|	|
		H	|	|
			+ H–C–C+ (KatR)¯,					(36)
			|	|

с отрывом протона от растущей цепи или за счет реакции отрыва гидрид-иона (Н ¯) растущей цепью от молекулы мономера:

|	|	|	|	|	| kп	|	|	|	|
H–(–C– C–)n – C– C+ (KatR)¯ + C = C → H–(–C– C–)n – C– C–H +
|	|	|	|	|	|	|	|	|	|
					CH3
				H
			|	|	|
			+ C = C – C+ (KatR)¯,						(37)
			|	|	|
				H

где kп – константа скорости реакции передачи цепи.

25

Также возможен самопроизвольный обрыв в результате передачи цепи на противоион. В любом из этих случаев происходит только обрыв материальной цепи, а число активных центров не изменяется.

Обрыв цепи за счет комбинации растущего иона карбония с противоионом происходит при образовании ковалентной связи растущая цепь – катализатор:

|	|	|	|	ko	|	|
H– (–C– C–)n– С– С+ (KatR)¯ → H– (–C– C–)n+1 – (KatR) (38)
|	|	|	|		|	|

или при образовании ковалентной связи растущая цепь – сокатализатор:

|	|	|	|	ko	|	|
H– (–C– C–)n–C– C+ (KatR)¯ → H– (–C– C–)n+1 – R + Kat , (39)
|	|	|	|		|	|

где ko – константа скорости мономолекулярного обрыва цепи.

В такой ситуации, помимо обрыва материальной цепи, происходит и дезактивация каталитического комплекса. Это же обычно наблюдается и при передаче растущей цепи на растворитель, примеси или намеренно добавленный передатчик цепи. Однако в большинстве случаев катионной полимеризации доля участия подобных процессов в обрыве цепи, по сравнению с процессами передачи растущей цепи на мономер, невелика. Такой преимущественный характер обрыва часто позволяет получать практически линейный регулярный полимер с достаточно высокой степенью полимеризации, что существенно отличает катионную полимеризацию от радикальной.

К особенностям катионной полимеризации можно отнести также достаточно большую зависимость ее скорости от характера реакционной среды, то есть от природы растворителя и отрицательного противоиона. Увеличение степени сольватации противоиона, как правило, приводит к сильному повышению скорости процесса полимеризации.

26

Отличительной чертой катионной полимеризации является также невысокая энергия активации, брутто-значения которой в ряде случаев бывают отрицательными. Это приводит к тому, что рассматриваемый процесс протекает с достаточно большими скоростями при низких температурах (например, при – 100 °С ), а иногда наблюдается необычное явление – увеличение скорости полимеризации с уменьшением температуры. Скорость катионной полимеризации не меняется так сильно в зависимости от температуры, как скорость радикального процесса.

2.1.2. Анионная полимеризация и ее особенности

К мономерам, склонным полимеризоваться по анионному механизму, относятся, как правило, те, что имеют у атома углерода двойной углерод-углеродной связи электроноакцепторные заместители, способные уменьшать ее электронную плотность

CH2δ+ = CH → Rδ–

и, следовательно, облегчать присоединение к ней частиц анионного типа. Такие заместители также стабилизируют растущие карбанионы за счет резонансного эффекта, в результате делокализации отрицательного заряда между атомом углерода и электроноакцепторной группой. Примером подобных заместителей могут служить карбонильная и нитрильная группы (мономеры – метилметакрилат, бутилакрилат, акролеин, метилвинилкетон, а также – акрилонитрил). Хотя алкенильные и фенильные группы относятся к электронодонорным, они, из-за наличия системы сопряженных двойных связей, подобно электроноакцепторным группам, способны стабилизировать растущий карбанион. Поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен – 1,3 полимеризуются и по анионному механизму.

I. Инициирование анионной полимеризации чаще происходит в соответствии со схемой (31). В этом случае, в качестве анионных нуклеофильных катализаторов M+A¯ могут быть использованы амиды, алкоголяты, алкилы, арилы, гидроокиси и цианиды металлов, в основном щелочных, в ковалентной или ионной форме.

27

Анионная полимеризация также может быть инициирована за счет процесса прямого перехода электрона от некоторого донора к мономеру с образованием анион – радикала :

|	|	|	|
ē + C = C → • C – C ¯				(40)
|	|	|	|

Далее, обычно происходит объединение двух первичных активных частиц по свободно-радикальным центрам с образованием бианиона

|	|	|	|
¯ C – C – C – C ¯
|	|	|	|

и его последующим ростом с двух концов. В качестве анионных катализаторов – доноров электронов в рассмотренном случае используют щелочные металлы, а также натрий-нафталиновый или натрий-бифениловый анион радикальные комплексы.

II. Рост цепи при анионной полимеризации происходит присоединением мономера к растущему карбаниону путем внедрения мономера между карбанионом и его положительным противоионом. Этот процесс наиболее часто сопровождается образованием макромолекул регулярного строения.

III. Обрыв цепи при анионной полимеризации обычно случается при переносе положительной частицы, например, протона, от растворителя, примеси или какого-либо агента передачи к растущему карбаниону.

Во многих случаях анионной полимеризации вообще отсутствуют реакции обрыва и полимерные цепи растут до момента полного исчерпания мономера. Анионные центры при этом остаются неизменными, потому что передача протона (или другой положительной частицы) от растворителя не имеет места. Такие полимерные карбанионы называются «живыми» полимерами. Последующее добавление к «живой» полимерной системе новой порции мономера вызывает дополнительную полимеризацию. Описанная

28

ситуация может быть реализована при использовании в качестве анионных катализаторов натрий-нафталинового и других подобных комплексов, а также алкилов щелочных металлов в определенных растворителях (тетрагидрофуран, диоксан). Рост молекулярной массы полимера при постоянной мономерной подпитке системы, в данном случае, может быть ограничен только за счет случайных примесей (например, воды, кислорода или двуокиси углерода).

Скорость протекания анионной полимеризации, так же как и катионной, сильно зависит от сольватирующей способности растворителя и природы противоиона щелочного металла. Увеличению скорости процесса способствует применение более полярного растворителя и переход к щелочному металлу с меньшим радиусом атома (наилучший – литий).

Анионная полимеризация, как правило, быстро протекает при низких температурах. Однако она не столь чувствительна к температуре, как катионная полимеризация. В большинстве случаев анионная полимеризация имеет положительные значения энергии активации брутто-процесса, поэтому легко идет и при комнатной и при более высоких температурах.

2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.2.1. Оборудование и реактивы

Реактивы:

Стирол перегнанный.

Титан четыреххлористый, перегнанный. Углерод четыреххлористый (сухой).

Осадитель полистирола (н-гексан, этанол или другой).

Оборудование:

Аналитические весы (точность до 0,0001 г). Электрическая плитка с водяной баней. Контактное реле с контактным термометром. Баня для холодной воды.

Электрический моторчик с лабораторным автотрансформатором. Четырехгорлый реактор, объем 100 мл.

29

Стеклянная мешалка с затвором. Обратный холодильник.

Термометр со шкалой 0–100 °С и точностью измерения температуры ±1 °С.

Капельная воронка с обводной трубкой и пробкой. Пипетка стеклянная, объем 2 мл – 1 шт.

Пипетка стеклянная, градуированная, объем 0,5 мл – 1 шт. Пипетка стеклянная, градуированная, объем 20 мл – 1 шт. Мерный цилиндр, объем 25 мл – 1 шт.

Стеклянные стаканчики, объем 50 мл – 15 шт. Стеклянные палочки – 5 шт.

Часовые стекла.

2.2.2. Порядок выполнения работы

Для изучения кинетических закономерностей катионной полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода в присутствии четыреххлористого титана используют гравиметрический метод, основанный на отборе проб реакционной массы в течение процесса, выделения из каждой пробы полимера высаживанием и дальнейшей его сушки до постоянной массы. Катализатор полимеризации – четыреххлористый титан применяют в виде 2 %-го (по массе) раствора в четыреххлористом углероде (ЧХУ). Сам растворитель в данном случае выступает в роли сокатализатора.

Выполнение работы начинают с того, что в четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником (с проточной холодной водой), термометром и капельной воронкой, помещают стирол V1 и ЧХУ V2 в количествах, указанных в табл. 6 (по загрузке 1; 2 или 3). Содержимое реактора перемешивают и нагревают до заданной температуры. Во время нагревания готовят 2 %-й раствор катализатора в отдельном, плотно закрывающемся бюксе, смешивая определенные, указанные в табл. 6 по выбранной загрузке, количества ЧХУ V4 и четыреххлористого титана V3. Приготовленный раствор катализатора помещают в капельную воронку с обводной трубкой и закрывают пробкой с целью исключения гидролиза четыреххлористого титана.

30

После приготовления раствора катализатора и достижения в реакторе заданной температуры начинают при перемешивании прикапывать в него из воронки данный раствор, фиксируя это время как начало реакции полимеризации.

С началом прикапывания баню обогрева убирают, добавляя раствор катализатора с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не выходила за пределы интервала t ±2,0 °С (t – заданная температура). Катионная полимеризация стирола является высокоэкзотермичным процессом, поэтому прикапывание раствора катализатора необходимо проводить достаточно медленно, внимательно следя за изменением (ростом) температуры, охлаждая реактор баней с холодной водой в случае необходимости и, возможно, временно прекращая при этом подачу раствора катализатора. По окончании прикапывания нецелесообразно сразу включать обогрев реактора. Это необходимо сделать, обнаружив, что температура реакционной массы опускается ниже указанного интервала.

Таблица 6

			Загружаемые реагенты, мл
	Количество
	катализатора,				Раствор катализатора
№ загрузки	считая
		Стирол		ЧХУ	(2 %-й) в капельную
	на мономер,
		в реактор		в реактор	воронку
	% мас.	V1		V2
					Катализатор		ЧХУ
					V3		V4
1	1,0	22,1		13,7	0,12		6,15
2	2,0	22,1		7,4	0,23		12,30
3	3,0	22,1		1,1	0,35		18,45

Далее, полимеризуемую массу перемешивают при заданной температуре, заменив капельную воронку пробкой.

В процессе полимеризации стирола из реакционной массы через определенные промежутки времени с помощью пипетки и резиновой «груши» отбирают пробы объемом 2 мл и переносят их в стаканчики с осадителем, взятым в количестве 20–25 мл. Выпавший

31

при этом из раствора липкий полимер собирают стеклянной палочкой в комок, или же хлопьевидный полимер отделяют от жидкости фильтрованием. Тщательно собранный полимер осторожно переносят на предварительно пронумерованное и взвешенное с точностью до 0,0001 г, часовое стекло, которое затем помещают в сушильный шкаф при температуре 80–100 °С. Образец полимера сушат при данной температуре до постоянной массы, периодически взвешивая.

Полученная масса каждого образца полистирола Аn , г используется для расчета выхода полимера в течение определенного промежутка времени:

Mn = An · ΣV / 2 ,

(41)

где Mn – выход полистирола или количество прореагировавшего мономера в данный момент времени, г;

ΣV = V1 + V2 + V3 + V4, мл (табл. 1).

Конверсия стирола, % в каждый данный момент времени рассчитывается как:

Xn = Mn · 100 / 20 ,

(42)

где 20 – количество исходного стирола, г.

Исходные данные и результаты расчетов сводят в табл. 7.

Таблица 7

(Концентрация катализатора – _____ % мас.; температура – _____ °С)

	№	Время отбора проб	Постоянная масса	Количество	Конверсия
		реакционной массы	высушенного
				прореагировавшего	стирола,
	пробы	от начала реакции,	образца полимера,	стирола, Mn, г.	Xn, % мас.
		τ, мин	An, г
	1
	2
	3
	…….
	n

По результатам расчетов строят графики зависимости X = f(τ). По указанию преподавателя в процессе выполнения данной ра-

32

боты исследуют влияние отдельных факторов на скорость катионной полимеризации:

1) Влияние количества катализатора (в расчете на мономер).

Полимеризацию проводят при концентрациях четыреххлористого титана – 1,0; 2,0 и 3,0 % мас. (табл. 6) и температуре +40 °С. Пробы реакционной массы отбирают через 30; 40; 60; 90 и 120 минут после начала процесса. Данные экспериментов и расчетов оформляют в виде отдельных таблиц (табл. 7) для каждого случая. После построения кинетических кривых необходимо сделать вывод

овлиянии концентрации катализатора на скорость полимеризации.

2)Влияние температуры.

Полимеризацию проводят при температурах +40; +50 и +60 °С и концентрации катализатора 2,0 % мас. (табл. 6). Пробы реакционной массы необходимо отбирать через следующие промежутки времени от начала процесса:

+40 °С – 30; 60; 90 и 120 минут; +50 °С – 30; 50; 70 и 90 минут; +60 °С – 20; 40; 60 и 80 минут.

После построения кинетических кривых необходимо сделать вывод о влиянии температуры на скорость катионной полимеризации.

2.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Понятие о карбкатионах (ионах карбония) и карбанионах.

2.Мономеры и катализаторы для катионной полимеризации.

3.Механизм катионной полимеризации.

4.Мономеры и катализаторы для анионной полимеризации.

5.Механизм анионной полимеризации.

6.Особенности катионной полимеризации.

7.Особенности анионной полимеризации. «Живые» полимеры.

33

Рекомендуемая литература

1. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. – М. : Мир, 1974. – 616 с.

2. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. – М. : Высшая школа, 1981. – 656 с.

3.Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения. / В. В. Киреев. – М. : Выс-

шая школа, 1992. – 512 с.

4.Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. – М. : Высшая школа, 1988. – 312 с.

5.Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша – М. : Мир, 1966. – 584 с.

6.Шварц, М. Анионная полимеризация / М. Шварц – М. : Мир, 1971. – 669 с.

7.Энциклопедия полимеров. В 3 т. – М. : Советская энциклопедия, 1972–1977.

8.Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. – 2-е изд. – М. : Академия, 2005. – 499 с.

9.Розенцвет, В. А. Катионная полимеризация сопряженных диенов / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Ю. Б. Монаков. – М. : Наука, 2011. – 238 с.

34

3. Лабораторная работа № 3

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Цель работы: ознакомиться с основными закономерностями полимеризации виниловых мономеров в эмульсии и суспензии.

3.1. ОСНОВНЫЕПОЛОЖЕНИЯТЕОРИИЭМУЛЬСИОННОЙПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Впервые эмульсионная полимеризация начала применяться в период второй мировой войны в производстве синтетического бу- тадиен-стирольного каучука, потребности в котором стали очень велики. В настоящее время эмульсионная полимеризация является основным методом получения сополимеров на основе сопряженных диенов: бутадиена, изопрена и др. Широко применяется эмульсионная полимеризация винилацетата, винилхлорида, акрилатов, метакрилатов и их смесей.

3.1.1.Компоненты эмульсионной полимеризации и их состояние в системе

Основными компонентами классической эмульсионной полимеризации являются мономер (или мономеры), нерастворимый в дисперсионной среде, дисперсионная среда, эмульгатор и растворимый в дисперсионной среде инициатор. Дисперсионной средой называется жидкость, в которой находятся различные компоненты эмульсионной полимеризации. Обычно ею является вода. Эмульгатор – это поверхностно-активное вещество (ПАВ), действие которого основано на том, что в его структуре есть гидрофильные и гидрофобные фрагменты. В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации используют персульфаты калия или аммония, окислительно-восстановительные инициирующие системы (гидроперекись – ион Fe2+) и др., растворимые в дисперсионной среде. Во время реакции эмульсию интенсивно перемешивают.

35

При добавлении эмульгатора в воду часть его образует «истинный» раствор. Остальное же его количество агрегирует в небольшие коллоидные частицы – мицеллы. Между частицами эмульгатора в растворе и мицеллами существует динамическое равновесие. По данным светорассеяния коллоидные мицеллы имеют стержнеподобную форму. Каждая мицелла состоит из 50–100 молекул эмульгатора и имеет длину 0,1–0,3 мкм, диаметр же мицеллы равен удвоенной длине молекулы эмульгатора. Молекулы эмульгатора в мицелле располагаются таким образом, что углеводородные концы их направлены к центру мицеллы, а ионные группы – к воде. Число и размер мицелл зависит от соотношения между количествами эмульгатора и мономера. При увеличении количества эмульгатора увеличивается число частиц меньшего размера, то есть при этом возрастает суммарная поверхность мицелл.

При введении мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде, лишь очень небольшая часть его остается в растворе. Несколько большее количество мономера проникает во внутреннюю, углеводородную область мицелл. Это доказано рентгеновскими исследованиями и с помощью метода светорассеяния, которые указывают на увеличение размера мицелл после добавления мономера. Основная часть мономера находится в виде капелек, размер которых определяется интенсивностью перемешивания. Диаметр таких капелек обычно не менее 1 мкм. Таким образом, в исходной эмульсионной полимеризационной системе находятся капельки мономера по размерам превышающие мицеллы, в которых есть мономер. Однако последние имеют значительно большую поверхность. Оценку размеров и количества частиц в эмульсионной системе обычно осуществляют с помощью электронной микроскопии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и других методов.

3.1.2. Место протекания процесса полимеризации

Инициатор находится в водной фазе, которая и является местом образования радикалов инициатора. Обычно скорость образования радикалов Rи составляет примерно 1013 радикалов на 1 мл в секунду. Полимеризация мономера частично протекает в водном раство-

36

ре, однако вклад ее невелик из-за низкой концентрации мономера.	Система претерпевает глубокое изменение при превращении
В капельках мономера не может происходить полимеризации, так	небольшой части мономера в полимер. Полимеризация иницииру-
как использующиеся инициаторы нерастворимы в мономере. Все	ется только в очень небольшой части мицелл (~ 0,1 %), присутст-
это отличает эмульсионную полимеризацию от суспензионной. В	вующих в системе. По мере роста размеров активных мицелл, со-
последней применяются маслорастворимые инициаторы и реакция	держащих наряду с мономером образовавшийся полимер, они по-
идет в капельках мономера. Экспериментальная проверка подтвер-	глощают все больше и больше молекул эмульгатора из раствора.
дила то, что полимеризация в капельках мономера в эмульсионном	При этом быстро наступает состояние, при котором концентрация
процессе не наблюдается. Если прервать эмульсионную полимери-	эмульгатора в растворе становится ниже критической концентра-
зацию на какой-то промежуточной стадии, то можно выделить ка-	ции мицеллообразования (ККМ).
пельки мономера и подвергнуть их анализу. Таким способом было	Она отвечает концентрации эмульгатора в растворе, необходи-
показано, что в капельках мономера содержится лишь незначи-	мой для образования и поддержания мицелл. Если концентрация
тельное количество полимера (< 0,1 %).	эмульгатора падает ниже этой величины, неактивные мицеллы (те,
Полимеризация идет почти исключительно внутри мицелл. В	в которых полимеризация не идет) становятся неустойчивыми и
них «встречаются» органический мономер и радикалы распавшего-	эмульгатор, содержащийся в них, переходит в раствор. При степе-
ся инициатора. Протеканию реакции в мицеллах благоприятствует	ни превращения 2–15 %, размер активных мицелл становится зна-
также высокая концентрация в них мономера и значительно боль-	чительно больше, чем исходных мицелл. Их уже нельзя считать
шее, чем у капелек мономера, отношение поверхности к объему.	мицеллами и правильнее говорить о частицах полимера или, еще
По мере протекания полимеризации мицеллы растут за счет посту-	точнее, о частицах полимера, набухших в мономере (полимер-
пления мономера, в основном, из его капелек. Схематическое изо-	мономерных частицах – ПМЧ). Все мицеллы, которые не были ак-
бражение эмульсионной полимеризации показано на рис. 1. Систе-	тивированы радикалами инициатора, распадаются, и практически
ма состоит из частиц трех типов: капелек мономера, неактивных	весь эмульгатор сорбируется ПМЧ. Вследствие этого капельки мо-
мицелл, в которых не обнаружено полимеризации, и активных ми-	номера становятся неустойчивыми, и становится возможным их
целл, являющихся местом протекания полимеризации.	коалесценция (слияние).
	В стационарных условиях полимеризация идет в ПМЧ, при
	этом концентрация мономера в них постоянна за счет диффузии
	мономера из капелек. В процессе полимеризации число полимер-
	ных частиц не меняется. С увеличением размера полимерных час-
	тиц величина капелек мономера уменьшается. Наконец, при степе-
Рис. 1. Упрощенное	ни превращения 50–80 % капельки мономера исчезают, а ПМЧ со-
схематическое изобра-	держат весь непрореагировавший мономер. По мере уменьшения
жение эмульсионной	концентрации мономера в частицах полимера скорость полимери-
полимеризационной	зации непрерывно понижается. По окончанию полимеризации час-
системы	тицы полимера имеют диаметры 0,4–0,7 мкм, промежуточные по
	размеру между исходными мицеллами и капельками мономера.

37

38

3.1.3. Скорость полимеризации

Расчеты Смита и Эварта, основоположников теории эмульсионной полимеризации, позволяют вывести кинетические уравнения для этого процесса. Эти расчеты основаны на сравнении скоростей рекомбинации и диффузии радикалов в воде. Было показано, что радикалы, инициирующие эмульсионную полимеризацию, не погибают в водной фазе, а являются достаточно долго живущими для того, чтобы проникнуть в ПМЧ. Поэтому практически все радикалы, образовавшиеся в водной фазе, достигают частичек полимера.

Для анализа эмульсионной полимеризации удобно рассматривать стационарное состояние, когда исчезают последние неактивные мицеллы, и число частиц полимера становится постоянным. В эмульсионной полимеризации число частиц полимера N составляет примерно 1013–1015 на 1 мл водной фазы, а скорость инициирования – 1012–1014 радикалов на 1 мл водной фазы в секунду. Обычно радикал диффундирует в каждую ПМЧ в среднем 1 раз в 10 с при концентрации частиц полимера 1014 частиц/мл и скорости инициирования Vи=1013 радикал/(мл·с). Внутри частицы полимера радикал участвует в росте цепи со скоростью Vр, зависящей от константы скорости реакции роста kp и концентрации мономера [М] в частице:

Vр kр М

(43)

Как правило, концентрация мономера в ПМЧ нередко достигает 5 М. Можно подсчитать, что молярная концентрация радикалов в частице полимера составляет 10–6 М, что выше соответствующей величины при гомогенной полимеризации. Время жизни радикала не превышает нескольких тысячных секунды. При попадании второго радикала в частицу полимера немедленно наступает бимолекулярный обрыв. Поэтому в полимерной частице может быть или один радикал, или ни одного. Наличие двух радикалов в одной частице равнозначно их отсутствию, настолько быстро идет реакция обрыва. В течение последующих 10 с до появления следующего (третьего) радикала частица является неактивной, затем она снова активизируется, идет рост цепи, пока в частицу не попадет еще один радикал.

39

Такие циклы – рост цепи и неактивность полимерной частицы – повторяются до исчерпания всего количества мономера.

Каждая полимерная частица половину времени активна, а в остальное время она «спит». Другими словами, в любой произвольно взятый момент половина частиц полимера содержит один радикал и участвует в реакции роста цепи, тогда как другая половина частиц неактивна. Суммарная скорость полимеризации (в расчете на 1 см3 эмульсии) равняется сумме N/2 частиц, полимеризующихся согласно уравнению (43).

V	N kp M		(44)
	2

Из уравнения (44) видно, что скорость полимеризации непосредственно зависит от числа полимерных частиц в системе, но не зависит от скорости образования радикалов. Это справедливо, пока в системе есть радикалы. Естественно, что полимеризация прервется, если образование радикалов прекратится. Повышение Vи приводит просто к увеличению скорости чередования в каждой частице полимера активных и неактивных моментов.

На рис. 2 приведены данные для эмульсионной полимеризации стирола при трех различных концентрациях эмульгатора.

Степень превращения, %

Продолжительность, мин

Рис. 2. Зависимость степени превращения от продолжительности эмульсионной полимеризации стирола

при различных концентрациях лаурата калия; содержание эмульгатора, г-моль:

1 – 0,0035; 2 – 0,007; 3 – 0,014

40