view-1

размещать их по рядам в порядке возрастания реакционной способности. Схема Q–e, первоначально разработанная как эмпирическая, в настоящее время наполняется конкретным физическим содержанием с помощью спектральных методов исследования и квантово-химических расчетов электронного строения мономеров.

Определение относительных активностей мономеров является важнейшей задачей анализа процесса сополимеризации. Величины констант сополимеризации можно рассчитать исходя из справочных значений параметров Q и e. Однако эти параметры известны для ограниченного числа мономеров. Поэтому при изучении процесса сополимеризации проводят расчет r1 и r2, исходя из экспериментально найденной зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси с использованием уравнения Майо–Льюиса.

Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси находят следующим образом. Задаются различными соотношениями мономеров и проводят ряд экспериментов по сополимеризации в широком диапазоне f1 от 0 до 1. В каждом случае процесс сополимеризации прекращают при малой конверсии мономеров – 5–10 %. Выделяют сополимер и определяют содержание в нем звеньев каждого из сомономеров F1 и F2. В условиях малой конверсии можно считать определяемый таким образом состав сополимера мгновенным составом и находить r1 и r2 из уравнения Майо– Льюиса.

Для нахождения констант сополимеризации часто пользуются линеаризованными формами уравнения состава сополимера. Широкое распространение получил метод Файнемана–Росса, в котором дифференциальное уравнение состава сополимера приводится к виду:

	f	F 1 r	f 2	r ,	(66)
	F		F
		1		2

где f = [f1] / [f2], F = [F1] / [F2]

Используя набор экспериментальных значений f и F, аналитическим или графическим методом определяют коэффициенты уравнения r1 и r2.

61

4.4.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.4.1. Реактивы и оборудование

Реактивы и материалы:

Акриламид (2-пропенамид).

Акриловая кислота (пропеновая кислота). Персульфат калия.

Гидроксид натрия. Ацетон.

Вода дистиллированная. Инертный газ.

Оборудование:

Трехгорлый реактор объемом 250 мл (4 шт.). Барботажные трубки.

Конические воронки. Мерные колбы на 100 мл. Стаканы химические на 50 мл. Баллон с инертным газом. Глицериновая баня. Перемешивающее устройство.

Комбинированнй стекляннй электрод. pH-метр.

Бюретка на 25 мл. Пипетка на 20 мл. Магнитная мешалка. Вакуум-эксикатор.

4.4.2. Порядок выполнения работы

4.4.2.1. Проведение сополимеризации

В четыре мерных колбы на 100 мл помещают по 3 г акриламида, добавляют по 50 мл дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения акриламида. Также добавляют предварительно рассчитанное количество акриловой кислоты, исходя из мольного соотношения акриламид : акриловая кислота = 1 : 0,1; 1 : 0,25; 1 : 0,5 и

62

1 : 1. Плотность акриловой кислоты ρАК = 1,0511 г/см3. В мерном стакане растворяют в 25 мл дистиллированной воды 0,1 г инициатора – персульфата калия, выливают в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Содержимое колб через коническую воронку выливают в четыре трехгорлых реактора с трубками для подачи инертного газа. Инертный газ начинают подавать в реакторы с постоянной скоростью. В течение 2,5–3 часов греют каждый реактор на глицериновой бане при температуре 70 °С.

4.4.2.2.Определение содержания звеньев акриловой кислоты

в составе сополимера методом pH-метрического титрования

Сополимер акриламида с акриловой кислотой не растворим в ацетоне. Мономеры растворимы в ацетоне, а олигомеры – частично растворимы. При осаждении в ацетон реакционной массы возможно полное отделение сополимера от мономеров и олигомеров. Мерный стакан на 50 мл взвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г. В стакан наливают 25 мл ацетона, и добавляют приблизительно 10 г полученного раствора сополимера при перемешивании. В течение 10–15 минут раствор отстаивают, аккуратно сливают маточный раствор и добавляют еще 15–20 мл ацетона, раствор снова отстаивают и сливают маточный раствор. Эту операцию повторяют еще один раз, после чего ацетон окончательно сливают, а стакан с осадком сополимера помещают в вакуумэксикатор. Осадок сушат до постоянной массы, периодически взвешивая с точностью до 0,01 г. Затем его переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения осадка. Далее, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Включают pН-метр для прогрева и калибруют по стандартным растворам с pH 7,01 и 4,01. Отбирают из колбы аликвоту объемом 20 мл в стакан для титрования и помещают на магнитную мешалку. Магнитный элемент и универсальный стеклянный электрод промывают дистиллированной водой и погружают в раствор так, что бы магнитный элемент не касался стенок стакана и электрода.

63

Для титрования раствора сополимера с мольным соотношением мономеров в исходной смеси 1 : 0,1 используют водный раствор NaOH с концентрацией 0,01 моль/л. Для анализа остальных трех растворов сополимеров используют концентрацию 0,1 моль/л. Титрование проводят добавляя по 0,2 мл титранта, следя за изменением pH раствора. Данные заносят в табл. 9. Строят графики зависимости pH от объема титранта. Определяют точку эквивалентности и рассчитывают концентрацию звеньев акриловой кислоты в сополимере по формуле:

CAK	VT CT		1000 ,	(67)
	Va		Vк

где САК – концентрация звеньев акриловой кислоты, моль/л; СТ – концентрация титранта, моль/л;

VT – объем титранта пошедший на титрование, мл; Va – объем аликвоты, мл;

Vк – объем колбы, мл.

Далее, рассчитывают мольную долю акриловой кислоты в составе сополимера (F) и в исходной смеси (f), заносят данные в табл. 10. Строят зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров. Определяют константы сополимеризации акриламида и акриловой кислоты графическим методом Файнемана–Росса (66) и сравнивают полученные значения с литературными данными. Делают выводы о структуре получаемых сополимеров.

						Таблица 9
VТ,		Изменение pH растворов сополимеров
	для мольных соотношений мономеров в исходной смеси
мл	1 : 0,1		1 : 0,25	1 : 0,5		1 : 1
0
0,2
0,4
0,6
……

64

		Таблица 10
Соотношение мономеров	Мольная доля акриловой кислоты
в исходной смеси, моль	В исходной смеси	В составе сополимера,
	мономеров, f	F
1 : 0,1
1 : 0,25
1 : 0,5
1 : 1

4.5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Типы сополимеров в зависимости от распределения звеньев различной природы в макромолекуле.

2.Схема реакции роста цепи при бинарной сополимеризации

иуравнение состава сополимера Майо–Льюиса.

3.Типы сополимеризации. Кривые состава сополимера при различных значениях констант сополимеризации.

4.Идеальная сополимеризация.

5.Сополимеризация с тенденцией к чередованию звеньев. Азеотропная сополимеризация.

6.Влияние эффекта сопряжения и полярности заместителей на реакционную способность мономеров в радикальной сополимеризации.

7.Q–е схема для описания реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации.

8.Методика экспериментального определения констант сополимеризации.

Рекомендуемая литература

1.Оудиан, Дж. Основыхимииполимеров/ Дж. Оудиан. – М. : Мир, 1974. – 616 с.

2.Багдасарьян, Х. С. Теория радикальной полимеризации / Х. С. Багдасарьян. –

М. : Наука, 1966. – 300 с.

3.Иванчев, С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев. – Л. : «Химия», 1985. – 280 с.

4.Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. – 2-е изд. – М. : Академия, 2005. – 499 с.

65

Лабораторная работа № 5

5. РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Цель работы: изучение общих закономерностей реакции равновесной поликонденсации и методов ее проведения.

5.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Поликонденсация, так же как обычная конденсация, протекает за счет реакции между функциональными группами (ОН, NH2, СООН, подвижный атом водорода, галоген и т. д.) и приводит к образованию нового вещества. Это вещество состоит из остатков, которые ранее были соединены с указанными группами. Одновременно при этом обычно выделяются такие низкомолекулярные продукты, как вода, НСl, аммиак, спирты и т. д. По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Для неравновесной поликонденсации характерно отсутствие обратных реакций, т. е. процесс протекает только необратимо (Кр > 102–103). Примером неравновесной поликонденсации может служить полиэтерификация при взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии акцептора хлористого водорода, например – алифатического третичного амина:

x ClOCRCOCl x HOR OH OCRCOOR O x 2x HCl (68)

При равновесной поликонденсации кроме прямых могут протекать и обратные реакции, т. е. данный процесс может иметь как обратимый, так и необратимый характер. Равновесная поликонденсация считается обратимой, если константа равновесия Кр << 102–103. Если Кр ≤ 102–103, то равновесная поликонденсация имеет необратимый характер. Примером равновесной поликонденсации может служить реакция полиэтерификации:

66

x HOOCRCOOH x HOR OH OCRCOOR O x 2x H2O (69)

Необходимым условием возможности протекания поликонденсации является наличие в исходных мономерах не менее двух функциональных групп.

Реакцию, в которой участвуют две функциональные группы одного мономера, называют гомополиконденсацией:

-ab	-ab	и т. д. (70)
a A b+a A b a AA b+a A b a AAA b

Реакцию, в которой участвуют две функциональные группы, принадлежащие различным веществам, называют гетерополиконденсацией

ab ab

a A a+b B b a AB b+a A a a ABA a и т. д. (71)

где А и В – остатки реагирующих молекул; а и b – функциональные группы; ab – низкомолекулярный побочный продукт.

Сополиконденсацией называется процесс, в результате которого образуется полимер, содержащий два или более видов элементарных звеньев.

При поликонденсации можно, в принципе, остановить реакцию на любой стадии путем охлаждения и выделить промежуточные продукты.

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же получаемый полимер состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликонденсация останавливается, не доходя до конца.

67

Характер получаемых полимеров зависит от числа функциональных групп в мономере. Если исходные мономеры содержат по две функциональные группы, то образуются линейные полимеры. В случае, когда исходные мономеры содержат больше двух функциональных групп, макромолекула может расти в нескольких направлениях, что приведет к образованию, в зависимости от условий реакции и природы мономеров, разветвленной или трехмерной

структуры. Средняя функциональность мономера ( f ) – это коли-

чество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера

			ni fi		(72)
	f			,
			ni

где ni – число молекул мономера с функциональностью – fi. Степень исчерпания функциональных групп – p, называемая

также полнотой или глубиной поликонденсации, представляет собой долю прореагировавших функциональных групп. Обозначим через N0 и N – соответственно начальное и конечное число молекул в реакционной смеси. Общее количество функциональных групп в

исходной смеси равно f ·N0. При каждом акте взаимодействия мо-

номеров исчезают две функциональные группы и одна молекула, а всего за время поликонденсации расходуется N0–N молекул, отсюда число прореагировавших групп равно 2(N0–N). Следовательно,

	2 N0 N		2			2 N				(73)
p N0 f			f						N0
						f

Среднечисловой степенью полимеризации – х называется среднее число молекул мономера, образующих макромолекулу полимера. Это связано с тем, что конечный полимер является смесью полимергомологов.

		N0		N		1	(74)
	x N		или N0		x

68

Подставляя значение x в (73), получаем уравнение Карозерса:

p	2			2				(75)
	f			x f

Следует отметить, что уравнение (75) справедливо только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп. Приведя уравнение Карозерса к форме:

	x		2			,	(76)
		2	pf

видим, что степень полимеризации тем больше, чем полнее прошла поликонденсация. Поскольку глубина реакции определяется ее продолжительностью, длина макромолекулы закономерно возрастает с увеличением времени поликонденсации. В этом отношении поликонденсация отличается от цепной полимеризации, где такая связь между глубиной реакции и степенью полимеризации обычно отсутствует. В случае полимеризации высокомолекулярный продукт образуется с самого начала реакции.

Формула Карозерса (76) не учитывает ряда особенностей процесса поликонденсации, таких, как полидисперсность полимера, соотношение мономеров (при гетерополиконденсации) в исходной реакционной смеси. Эти вопросы требуют дополнительного рассмотрения.

Образование смеси полимергомологов (полидисперсность) непосредственно вытекает из статистического анализа поликонденсации, проведенного П. Флори.

Остановимся на поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров, например, гликоля и двухосновной кислоты. Для упрощения анализа сделаем ряд допущений:

1)все этапы поликонденсации полностью завершаются (реакция необратима), причем отсутствуют процессы, связанные с деструкцией макромолекулы, и межцепные обменные реакции;

2)константа скорости для всех ступеней одна и та же, т. е. реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи растущей макромолекулы;

69

3) связь между всеми мономерными молекулами возникает одновременно; с точки зрения первых двух допущений и для значения молекулярной массы конечного продукта безразлично, появляются ли эти связи последовательно или одновременно.

При столкновении групп ОН и СООН или происходит реакция и между мономерными остатками возникает связь, или такая связь не образуется. Если вероятность первого процесса р, то вероятность второго будет 1 – р, так как р + 1 – p = 1. Для того чтобы получался х-мер, необходимо, чтобы х–1 раз возникала связь, а один раз не возникала, т. е. чтобы вероятность р осуществлялась х – 1 раз и вероятность 1 – р только один раз. Так как все эти вероятности осуществляются одновременно, вероятность образования х- мера будет равна px–1(l – р) (произведение частных вероятностей). С другой стороны, вероятность возникновения х-мера как отношение числа успешных случаев (получение х-мера) к общему количеству их (получение полимера любой степени полимеризации) представляет собой числовую долю x-мерных молекул в полимере:

N x	p	x 1	1	p ,	(77)
N

где Nx и N – соответствующие количества x-мерных молекул и полимергомологов любой степени полимеризации. Графическое изображение этой зависимости не имеет максимума (рис. 5).

Nx/N

0,12

0,09
	1			Рис. 5. Числовое распределение
0,06	2			молекулярных масс
				для разных значений глубины
0,03	3			поликонденсации р:
				1 – 0,95; 2 – 0,98; 3 – 0,99
0				x
0	25	50	75	100

70

С ростом «р», т. е. по мере углубления реакции, кривые становятся более пологими, смещаясь в сторону более высоких молекулярных масс, другими словами, растут полидисперсность и доля высокомолекулярных частиц.

Практический интерес представляет не столько числовое распределение молекулярных масс, сколько массовое, дающее массовую долю полимера той или иной степени полимеризации от общего его количества. Для перехода к массовому распределению необ-

ходимо учесть, что при	f		= 2 формула (73) приводит к
p		2 N0 N				N0 N	,	(78)
			N0 f			N0
откуда
			N N0 1 p					(79)

Подставляя значение N в уравнение числового распределения (77) и, умножаяобе стороны полученного равенства на х, получаем

хN x		x 1	1 p	(80)
N0 1 p xp

или

хN x	xp x 1 1 p 2	(81)
N0

Умножение и деление на m – среднюю молекулярную массу мономеров – дает следующее выражение:

хmNx	xp	x 1	1 p	2	(82)
mN0
					71

Если теперь отождествлять массу мономерных остатков в макромолекуле с m, т. е. если пренебречь малым по сравнению с массой полимера количеством низкомолекулярных побочных продуктов, тогда массовая доля х-мера Wх/W будет незначительно отличаться от xmN/mN0. Таким образом, в первом приближении

	Wx	xpx 1	1 p 2	,	(83)
	W

где Wх – масса х-мера;

W – общая масса полимера.

На кривых массового распределения (рис. 6), в отличие от кривых числового распределения, имеется максимум, значение которого может быть найдено путем дифференцирования уравнения (83) по х и приравнивания полученной производной к нулю.

Wx/W
0,02
0,016
0,012	1
0,008	2
0,004	3
0					x
0	50	100	150	200	250

Рис. 6. Массовое распределение молекулярных масс для разных значений глубины поликонденсации р:

1 – 0,95; 2 – 0,98; 3 – 0,99

Согласно уравнению Карозерса, степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности, что противоречит экспериментальным данным.

На практике чаще всего проводится гетерополиконденсация с участием двух различных мономеров, каждый из которых содер-

72

жит функциональные группы только одного типа. При этом далеко не безразлично соотношение мономеров, так как при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второго не будут реагировать между собой, и рост полимерной цепи прекратится. Следовательно, наиболее благоприятные условия создаются, когда на каждую группу одного типа имеется другая разноименная группа, т. е. когда мономеры берутся в эквивалентных количествах.

П. Флори вывел уравнение, связывающее среднюю степень полимеризации с неэквивалентностью количеств мономеров. Он ввел коэффициент эквивалентности Э = Na/Nb, где Na и Nb – соответственно число функциональных групп а и b. При эквивалентном соотношении их Э = 1. Если умножить обе части выражения для Э на р, получаем рЭ = рNa/Nb или pЭNb = pNa, т. е. при доле прореагировавших групп а, равной р, доля вступавших в реакцию групп b будет рЭ. Тогда доли непрореагировавших групп, находящихся на концах растущих цепей (по две на каждую), будут соответственно

1 – р и 1 – рЭ, а число их – Na(1 – p) и Nb(1 – pЭ) при общем количестве Na(1 – p)+Nb(1 – pЭ). Отсюда вытекает, что суммарное число

молекул, содержащих эти группы, N = [Na(1 – p) + Nb(1 – pЭ)]/2, а исходное количество мономерных молекул N0 = (Na + Nb)/2. Подставляя значения N и N0 в выражение (74) для х , получаем:

N0

Na Nb

Na

1

x

Nb

N

Na 1 p Nb 1 pЭ

Na

1 p 1 pЭ

Nb

Э 1

Э 1

Э pЭ 1 pЭ

Э 1 2 pЭ

(84)

Графическая зависимость х от Э представлена на рис. 7.

73

хх
120
100	3
80
60	2
40	1
20
0					Э
1	0,99	0,98	0,97	0,96	0,95

Рис.7. Зависимость х от Э при различной глубине поликонденсации р:

1 – 0,95; 2 – 0,98; 3 – 0,99

В равновесной поликонденсации основными побочными реакциями являются: обратная реакция и реакция циклизации.

Для устранения обратной реакции необходимо удалять низкомолекулярные продукты прямой реакции из реакционной смеси. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты – отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 100 °С.

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов n в образующемся кольце и мала для напряженных циклов, у которых n не превышает 4; при увеличении n до 5–6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда n достигает 8–12, склонность к циклизации снова падает изза небольшой вероятности того, что молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения ее концевых групп. Хотя при n > 12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически же более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро падает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются

74

редко. Точно так же с углублением поликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать циклизации, маловероятно, что она произойдет в дальнейшем.

Реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных

иразбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением; скорость же межмолекулярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения

иувеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп.

Исследуя реакцию конденсации, Н. И. Меншуткин в 1877 г. доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликонденсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поликонденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид

dC	kC2 ,	или dC	kdt,	(85)
dt	1	C2
		kt const		(86)
а после интегрирования

С

75

Так как концентрация реагирующих веществ пропорциональна общему числу их молекул N, через время t можно записать

	1	k t const .	(87)
	N

Заменяя N его значением из выражения (74) N0 = N х , получаем прямолинейную зависимость средней степени полимеризации х от времени реакции.

х	k t const	(88)
N0

На практике поликонденсацию осуществляют различными методами.

Поликонденсация в расплаве проводится обычно в две стадии. Первая проходит в токе инертного газа, вторая в вакууме. Таким образом, удается предотвратить термоокислительную деструкцию исходных веществ и полимера и обеспечивается более полное удаление низкомолекулярного продукта. Реакционную массу перемешивают в ходе процесса, а температуру повышают постепенно, во избежание уноса мономеров в начале реакции. Такой способ поликонденсации возможен в случае, когда температура разложения мономеров выше их температуры плавления.

Поликонденсация в растворе позволяет понизить вязкость среды и более равномерно нагревать реакционную массу. Если выделяющееся в ходе реакции низкомолекулярные вещества образуют с растворителем азеотропную смесь, то проводят поликонденсацию с азеотропной отгонкой. В случае, когда низкомолекулярные продукты реакции не образуют азеотропную смесь с растворителем, температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных веществ. Реакцию часто проводят в присутствии катализаторов, чтобы понизить температуру процесса и снизить роль побочных процессов. В ряде случаев используют акцепторы низкомолекулярных веществ. Поликонденсация в таких случаях проходит с высокой скоростью при низких, даже минусовых, температурах.

76

Межфазная поликонденсация – сравнительно новый способ,

при котором реакция между мономерами происходит на границе раздела фаз двух несмешивающихся жидкостей, обычно воды и органического растворителя. В этом случае обязательно вводится акцептор низкомолекулярного продукта, растворимый в воде. Мономеры растворены в различных фазах, и скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов в пограничную зону. Как правило, водорастворимым компонентом являются бифункциональные спирты, фенолы, амины. Вторым компонентом служат хлорангидриды дикарбоновых кислот, растворимые в углеводородах. Если реакцию проводят при интенсивном перемешивании, полимер получается в виде порошка. Если без перемешивания, то полимер извлекают с поверхности раздела фаз по ходу реакции в виде нити или пленки.

5.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.2.1. Оборудование и реактивы

Оборудование:

Трехгорлый реактор объемом 150 мл. Насадка Дина–Старка.

Склянка Дрекселя. Обратный холодильник. Мешалка.

Коническая воронка. Цилиндр мерный на 25 мл. Баллон с инертным газом. Глицериновая баня.

Реактивы и материалы:

Этиленгликоль (глицерин).

Фталевый ангидрид (малеиновый ангидрид). Инертный газ.

77

5.2.2. Порядок выполнения работы

В трехгорлый реактор с мешалкой, трубкой для подачи инертного газа, насадкой Дина–Старка с обратным холодильником, через коническую воронку сначала загружают предварительно рассчитанное количество ангидрида, а затем этиленгликоля. Количество реагентов рассчитывают исходя из мольного отношения ангидрид: этиленгликоль = 1 : 1,1 и количества ангидрида равного 0,25 моль. В течение 35–40 мин. содержимое реактора нагревают до 170–190 °C на глицериновой бане, поддерживая в дальнейшем заданную температуру с точностью ±2,0 °С . При достижении температуры 130 °С в реактор начинают подавать инертный газ с постоянной скоростью через промежуточную склянку Дрекселя с гликолем. Склянка заполнена гликолем для того, чтобы можно было контролировать расход инертного газа. После достижения однородности реакционной массы через каждые 15 мин отмечают количество выделяющейся воды в насадке Дина–Старка и заносят в табл. 11.

	Время реакции,				Таблица 11
№		Количество	Количество	р	х
	мин	Н2О,	Н2О,
	15	мл	моль
1
2	30
3	45
…	…
N	N×15

Среднюю функциональность мономеров ( f ) рассчитывают по

уравнению (72). Глубину реакции р рассчитывают, используя количество воды – n (в молях), выделившееся в ходе реакции. При этом необходимо учесть, что при выделении одной молекулы воды исчезает две молекулы мономера и четыре функциональные группы. Следовательно, число прореагировавших функциональных групп будет равно 4nNA, где NA – число Авогадро. Исходное число функциональных групп равно 4n0NA, где n0 – теоретическое количество воды (в молях), которое выделится в процессе поликонденсации при глубине реакции равной 100 %. Тогда текущая глубина реакции поликонденсации равна:

78

p	4nN A		n	.	(89)
	4n0 N A
			n0

По уравнению (76) рассчитывают среднечисловую степень полимеризации ( x ), и строят график зависимости х от времени реакции (τ). Из полученного графика после линейной аппроксимации находят тангенс угла наклона прямой, равный kэф=N0k'.

5.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.В чем заключается различие между реакциями поликонденсации и полимеризации? Какие соединения могут участвовать в реакциях поликонденсации?

2.Что такое гомо-, геторополиконденсация, сополиконденсация? Понятие равновесной и неравновесной поликонденсации.

3.Что такое средняя функциональность мономера, глубина поликонденсации и средняя степень полимеризации, и какова связь между ними?

4.Как влияет глубина поликонденсации на среднечисловое и средневесовое молекулярно-массовое распределение?

5.Какова зависимость средней степени полимеризации от неэквивалентностисоотношениядвух мономеровпри поликонденсации?

6.Побочныереакцииприполиконденсациииметодыихустранения.

7.Методы проведения равновесной и неравновесной поликонденсации.

Рекомендуемая литература

1.Оудиан, Дж. Основыхимииполимеров/ Дж. Оудиан– М. : Мир, 1974. – 616 с.

2.Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. – 2-е изд. – М. : Академия, 2005, – 499 с.

3.Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / Шур А. М. – М. : Высшая школа, 1981. – 656 с.

4.Коршак, В. В. Равновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виногра-

дова. – М. : Наука, 1968. – 444 с.

5.Коршак, В. В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Вино-

градова. – М. : Наука, 1972. – 696 с.

79

Лабораторная работа № 6

6. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Цель работы: ознакомиться с основными видами химических превращений полимеров и закономерностями протекания химических реакций с участием макромолекул.

Под химическими превращениями полимеров понимают различные типы реакций, в которых, по крайней мере, одним из взаимодействующих компонентов является полимер. Это могут быть и реакции деструкции макромолекул в процессе переработки или при эксплуатации изделий из полимеров. Химические реакции функциональных групп позволяют в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров. Некоторые химические реакции используют для установления структуры полимеров и определения их молекулярной массы. Большую группу составляют реакции сшивания (или структурирования), в результате которых образуются поперечные химические связи между макромолекулами и образуются полимеры сетчатого, пространственного строения.

Все многообразие химических превращений полимеров можно разбить на две большие группы: первая – реакции звеньев полимерной цепи, которые приводят к изменению химического состава полимера без изменения числа атомов элементов, образующих основную цепь. Это могут быть реакции функциональных групп и атомов в звеньях полимера с низкомолекулярными соединениями,

которые называют полимераналогичными превращениями, или внутримолекулярные химические превращения полимера.

Вторая группа – это макромолекулярные реакции, которые приводят к изменению степени полимеризации, а также к изменению структуры основной цепи полимера. К реакциям такого типа относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся умень-

шением молекулярной массы, и межмолекулярные химические пре-

80