- •Министерство образования Республики Беларусь
- •1 Основные понятия
- •2 Прогнозирование окислительно–восстановительных возможностей веществ по степеням окисления элементов
- •2.1 Окислительно–восстановительные свойства простых веществ
- •2.2 Окислительно–восстановительные свойства сложных веществ
- •3 Основные типы окислительно–восстановительных реакций
- •4 Определение возможности окислительно-восстановительных
- •5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций
- •6 Диаграммы Латимера
- •7 Влияние кислотности среды
- •Если в реакции участвуют оксосоединения, то большие окислительные их свойства проявляются в кислой среде, а большие восстановительные – в щелочной.
- •8 Прогнозирование продуктов окислительно–восстановительных
- •9 Реакции диспропорционирования в водных растворах
- •10 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
- •10.1 Составление материального баланса в полуреакциях
- •Баланс по водороду в кислой среде делают, добавляя соответствующее число
- •10.2 Электронный баланс в полуреакциях
- •10.3 Молекулярные уравнения окислительно–восстановительных реакций
- •Задания для самоподготовки и варианты контрольных работ
- •I. Определите степени окисления элементов в заданных веществах и на их
- •II. С помощью таблиц электродных потенциалов подберите не менее трех
3 Основные типы окислительно–восстановительных реакций
Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования):
— Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.
Пример: Na2SO3 + O2 Na2SO4
вос–ль ок–ль
— Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.
Пример: (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + H2O.
в–ль о–ль
— Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая — восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением.
Пример: H3PO3 H3PO4 + PH3
в–ль/о–ль
Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.
4 Определение возможности окислительно-восстановительных
реакций по степеням окисления элементов
Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).
Примеры
1) HNO3 + PbO2 ... — реакция не идет, т.к. нет
о–ль о–ль потенциального восстановителя;
2) Zn + KI ... — реакция не идет, т.к. нет
в–ль в–ль потенциального окислителя;
3) KNO2+KBiO3+H2SO4 ...— реакция возможна, если при этом
в–ль о–ль KNO2 будет восстановителем;
4) KNO2 + KI +H2SO4 ... — реакция возможна, если при этом
о – ль в – ль KNO2 будет окислителем;
5) KNO2 + H2O2 ... — реакция возможна, если при этом
в – ль о – ль H2O2 будет окислителем, а KNO2
— восстановителем (или наоборот);
6) KNO2 ... — возможна реакция
о – ль/ в – ль диспропорционирования
Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.
5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций
Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р.= — nFE0, где Е0 — разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E0 = E0ок. – E0 восст.), F — число Фарадея (96500 Кулон/моль), n — число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G0х.р.< 0, если E0х.р.>0.
Как рассчитать ЭДС реакции? Любую окислительно–восстановительную реакцию, например, Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu можно представить как
в–ль о–ль сочетание двух
полуреакций:
Zn Zn2+ и Cu2+ Cu;
первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn2+), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu2+) и его восстановленную форму (Cu), — окислительной системой.
Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,
Eвосст. = E0Zn2+ /Zn и Eок.= E0Cu2+ /Cu.
Стандартные величины E0 приводятся в справочниках:
E0Zn2+ /Zn= — 0,77 В, E0Cu2+ /Cu = + 0,34 В.
ЭДС =.E0 = E0ок.– E0восст. = E0Cu2+ /Cu — E0Zn2+ /Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.
Очевидно, что E0 > 0 (и, соответственно, G0 < 0), если E0ок.> E0восст., т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.
С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.
В рассмотренном выше примере E0ок. > E0восст., следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)
Примеры
1. Определить, можно ли ионами Fe3+.окислить йодид–ионы.
Решение:
а) напишем схему возможной реакции: I– + Fe3+ I2 + Fe2+,
в–ль о–ль
б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:
Fe3+ + 2e– Fe2+ E0 = + 0,77 B — окислительная система,
2I– I2 + 2e– E0 = + 0,54 B — восстановительная система;
в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).
2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH)3 CrO42–.
Решение:
а) найдем в справочнике E0CrO42–/Cr(OH)3 = — 0,13 В,
б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем — 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены — простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).
При этом окажется, что если превращению Br2 2Br– соответствует один потенциал E0=+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E0MnO4– /Mn2+ = + 1,51 B — в кислой среде,
E0MnO4– /MnO2 = + 0,60 B — в нейтральной среде,
E0MnO4– /MnO42– = + 0,56 B — в щелочной среде,
E0H2O2 /H2O = + 1,77 B — в кислой среде,
E0H2O2/OH– = + 0,88 B — в щелочной среде.
Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:
E0MnO4– /MnO2 = + 0,60 B и . E0Br2 /Br– = + 1,1 B..
в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G0, что в свою очередь определяется величиной E0:
Чем больше алгебраически величина E0, тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.
Из рассмотренных выше окислителей E0 будет наибольшей для брома (Br2).