- •Оптические спектры
- •Законы поглощения света
- •Способы изображения спектров поглощения
- •1. Электронная спектроскопия связь электронных спектров поглощения со строением органических соединений
- •Связывающие орбитали: σ, π;
- •Несвязывающая орбиталь: n;
- •Разрыхляющие орбитали: π*, σ*
- •Энергия орбиталей повышается снизу вверх
- •Электронные спектры поглощения отдельных классов органических соединений
- •Растворители, применяемые при измерении электронных спектров поглощения
- •2. Инфракрасная спектроскопия
- •Спектры комбинационного рассеяния
- •3. Ядерный магнитный резонанс
- •Основы метода
- •Химический сдвиг
- •Соотношения между химическим сдвигом и молекулярной структурой
- •Непрямое спин-спиновое взаимодействие ядер
- •Интегрирование сигналов
- •Пример расшифровки спектра 1н ямр
- •4. Масс-спектрометрия
- •Методы ионизации
- •Список литературы
Химический сдвиг
В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.
Рассмотрим сначала связи С-Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне
Рис.9 Распределение электронов С-Н связей в тетраметилсилане и ацетоне (величина напряженности магнитных полей H0 и Нэфф отображается толщиной стрелки) [1].
Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля H0. Однако для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:
(7)
где Нэфф – напряженность поля в месте расположения ядра.
Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксированной частоте ν переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необходимо достичь одинаковой напряженности Нэфф, т.к. гиромагнитное отношение протона в любой молекуле одно и то же. Внешнее же магнитное поле H0 для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резонанса протоноа ацетона. Это и означает, что протоны в ТМс экранированы сильнее, чем в ацетоне.
Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Н0 можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой ν. Начнем медленно повышать напряженность поля Н0 сохраняя ν постоянной. При этом будет наблюдаться следующая картина (рис 10):
Рис.10. 1Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю) [1].
Если Н0 достаточно велико, чтобы в месте расположения протонов ацетона магнитное поле достигло соответствующей величины Нэфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Н0 достигается Нэфф в месте расположения протонов ТМС и наблюдается сигнал поглощения. Этот способ регистрации спектров (изменение Н0 при фиксированной ν) называется “разверткой по полю”.
Однако в соответствии с уравнением (7) возможно и другое: варьировать частоту ν при постоянном Н0 (рис.9)
Рис.11. 1Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по частоте) [1].
В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Т.о., для поглощения энергии ТМС необходима частота ν переменного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется “разверткой по частоте”.
Расстояние между двумя сигналами выражается в единицах частоты, т.е. в герцах и называется химическим сдвигом.
Тетраметилсилан избран в качестве стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой химического сдвига какого-либо из протонов (в данном случае – протонов ацетона) является расстояние между соответствующим сигналом и сигналом ТМС. Выбор ТМС в качестве стандарта обусловлен следующими причинами:
а) он дает единичный узкий сигнал, расположенный при более высокой напряженности внешнего магнитного поля (при развертке по полю), по сравнению с сигналами большинства органических соединений;
б) ТМС химически довольно инертен, и его можно добавить почти к любому соединению;
в) вследствие высокого содержания протонов в молекуле к образцу добавляется лишь небольшое количество ТМС;
г) положение сигнала ТМС слабо зависит от растворителя.
Недостатки ТМС: очень низкая температура кипения (27˚С) и несмешиваемость с водой. Из-за этого для работы при высоких температурах и в водных растворах используют другие стандарты.
Ослабление магнитного поля электронными оболочками атомов можно объяснить следующим образом.
Если поместить атом или молекулу в магнитное поле, то электроны начинают прецессировать вокруг направления приложенного магнитного поля. Движущиеся заряды – это электрический ток, а электрический ток в свою очередь индуцирует магнитное поле. Такое индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему магнитному полю и ослабляет его. Индуцированное магнитное поле тем сильнее, чем сильнее само внешнее магнитное поле Н0; оно пропорционально Н0:
Нэфф = Н0 – Ндоп = Н0 – σН0 (8)
где Н0 – внешнее магнитное поле, Ндоп – напряженность индуцированного поля, σ – константа экранирования.
Коэффициент пропорциональности σ называется константой экранирования и имеет порядок величины 10-5 – 10-7 (для протонов).
Таким образом уравнение (7) можно преобразовать:
(9)
Константа экранирования принимает различные значения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле. Большее экранирование протонов в ТМС (по сравнению с ацетоном) выражается большей величиной σ.
При измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно обязательно указывать рабочую частоту или напряженность поля. Химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности магнитного поля. Если сравнить спектры смеси ацетон / ТМС при различных рабочих частотах (развертка по полю), то получится следующая картина (рис.10).
Рис.10. 1Н –ЯМР - Спектры смеси ацетон/ТМС при различной рабочей частоте [6]
Чтобы получить данные, независимые от условий съемки, для химических сдвигов ввели δ-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на рабочую частоту и приводят полученную безразмерную величину в млн-1.
1Н Ядра могут быть по разному экранированы не только в различных соединениях (ацетон и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Например, для этилового спирта ПМР спектр выглядит следующим образом (рис.11).
Рис.11. Слаборазрешенный 1Н – ЯМР-спектр этанола [6].
При лучшем разрешении спектра обнаруживается дополнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием. Протоны CH3-, CH2- и OH групп различаются по химическим сдвигам, что и дает наблюдаемую картину.