- •Оглавление
- •Глава 1. Деформация при нагреве под нагрузкой
- •1.1 Деформация при нагреве и ползучесть
- •1.1.2Влияние технологических факторов
- •1.1.3Расчет деформации ползучести
- •1.2. Высокотемпературная ползучесть керамических материалов
- •1.2.1Кинетика деформирования при ползучести
- •1.2.2 Влияние условий испытаний и структурных факторов на процесс деформации
- •Глава 2. Исследование деформации и ползучести композиционных керамических материалов
- •2.1Аппаратура и методика исследований
- •2.2 Исследование деформации и ползучести керамических материалов
- •2.2.1 Керамических материалов трубчатых изделий
- •2.2.2 Керамических штучных огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья
- •0А)б)в)
- •2.2.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок
- •2.2.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих
- •Глава 3. Физико-химические исследования процессов деформаций
- •3.1 Керамических материалов трубчатых изделий
- •3.2 Керамических штучных огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья
- •3.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок
- •3.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих
- •Заключение
- •Список литературы
- •Министерство образования и науки рф
- •Башкирский Государственный Университет
- •Определение высокотемпературной деформации и ползучести материалов на сжатие
- •(Установка и методика)
- •Методическое пособие
- •Риц БашГу
3.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок
Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе углеродсодержащих стопорных пробок.
Анализ экспериментальных и литературных данных позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе стопорных пробок.
Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа достаточно изучены, но противоречивы. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.
Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа Al2O3-H3PO4 и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.
Рентгенофазовый анализ.
Рис. 3.5 Рентгенограммы Al2O3 (1) и композиции Al2O3-H3PO4 после термообработки при 300 (2), 900 (3) и 15000С (4). Обозначения пиков: • –Al2O3; – AlPO4; – другие фосфаты;◊ –-SiO2
На рентгенограммах композиций, термообработанных при 100°С, зафиксированы дифракционные максимумы, принадлежащие каолиниту, муллиту, кристобалиту, кварцу и α- Al2O3. По отражению3,57А можно судить о присутствии кислого фосфата алюминия А1Н3(РО4)2. 3Н2О, а по отражению 2,88А - о наличии А1Н3(РО4)2.Н2О интервал характерен для низкотемпературных форм силикофосфата SiO2. P2O5. nH2O, однако, рентгенофазовым методом его однозначная идентификация не представляется возможной. Это свидетельствует о том, что в первом этапе реакции твердения при низких температурах происходит разложение огнеупорной глины и каолина ортофосфорной кислотой и образование алюмофосфатов, взаимодействие Р2О5 •SiO2, видимо, протекает слабо.
При повышении температуры от 700 до 900°C происходит кристаллизация фосфтов алюминия. Закономерное увеличение отражений 4,11; 4,31 А, а также четкое разрешение отражений 2,99; 3,90 А позволяет отнести их к смеси тридимитовой и кристобалитовой форм AIPO4 совместно с тридимитом и кристобалитом (SiO2) шамота и продуктов разложения каолинита.
Дальнейшее повышение температуры до 1000оС не вызывает существенных изменений в дифракциошюй картине и вплоть до 1400°С продолжается увеличение интенсивности линий кристобалита и тридимита (SiO2+AIPO4), а также некоторое увеличение интенсивности отражений муллита, что свидетельствует о кристаллизации продуктов разложения каолинита - происходит образование "вторичного муллита".
Наблюдаемое усиление интенсивностей линий тридимита и особенно кристобалита (SiO2+AIPO4), указывает на продолжение процессов кристаллизации, совершенствование кристаллической решетки и рост кристаллов.
Ик-спектроскопия. При температурах 100-300оС ИК - спектры аналогичны и на них отражены ПП, характерные для колебаний кристаллических решеток AI2O3 и SiO2, внесенных исходными компонентами, а также для валентных колебаний ОН-групп. В этой же области (530, 580, 640 см-1 и 1000, 1020, 1100 см-1) находятся и ПП, характерные для связи Р-О, по которым можно судить о наличии в композициях кислых фосфатов алюминия.
При температуре 400°С появляются изменения в ИК-спектрах: исчезает плечо в ПП при волновом числе 1160 см-1 и появляется площадка при 1250 см-1 характерная для валентных колебаний связи Р-О в метафосфатах.
Рис. 3.6 ИК спектры поглощения Al2O3 (1) и композиции Al2O3-H3PO4
после термообработки при, : 300 (2), 900 (3), 1400 (4)
При 500°С существенно меняется соотношение интенсивностей ПП, увеличивается оптическая плотность этих ПП, что свидетельствует о начале процесса кристаллизации фосфатных новообразований.
При 600°С исчезают ПП в области 910 - 940 см-1, характерные для валентных колебаний связи Si-О, а ПП в области 1020-1080 см-1, сливаются с широкой ПП с максимумом при 1100 см-1, характерной для валентных колебаний связи Р-О в ортофосфатах.
Исчезновение ПП отвечает валентным колебаниям ОН-групп, что свидетельствует о полной потери воды непрореагировавшего каолинита и его разложении.
Дальнейшее повышение температуры не вызывает изменений в ИК-спектрах изученных образцов, отмечается только не значительное увеличение оптической плотности полос поглощения, присущих ортофосфату алюминия.
Близость частот валентных колебаний исходных компонентов и образующихся новых соединений при высоких температурах приводит к наложению ПП и затрудняет идентификацию новообразований.
Но так как присутствующие при 700оСи 1000ОС ПП при волновых числах 560 см-1 и 1100-1имеют другую форму по сравнению с ПП исходных компонентов, то их можно отнести к смеси тридимитовой и кристобалитовой форм А1РО4, установленных рентгенофазовым анализом.
В целом проведенный ИК-спектральный анализ подтверждает и уточняет результаты, полученные рентгенофазовым анализом, особенно при низких и средних температурах (до 600оС).
Выводы. Выбранный состав материала, исследования кинетики структурообразования, упрочнения и физико-химических процессов при нагреве до температуры 1600С позволили разработать технологию производства пробки с высокими эксплуатационными характеристиками.