Posobie_po_FKhMOSP_dlya_zaochn2005_aprel

Химические превращения. С помощью ДТА можно изучать процессы получения полимеров, определять оптимальные условия реакции, исследовать влияние состава на их скорость и др., а также химические превращения полимеров.

Термогравиметрический анализ. Некоторые химические процессы,

протекающие в веществе при нагревании, сопровождаются изменением его массы (термоокисление, деструкция и др.). Поэтому метод ДТА может быть существенно дополнен применением термогравиметрического анализа (ТГА), сущность которого заключается в оценке изменения массы полимера в зависимости от температуры.

Разновидностями ТГА являются:

а) изотермическая (или статическая) термогравиметрия (ТГ), когда массу образца измеряют во времени при постоянной температуре; б) квазистатическая (или ступенчатая), когда образец выдерживают при какой-либо температуре до постоянного значения массы с последующим ступенчатым повышением температуры образца;

в) динамическая, когда измеряют массу образца при непрерывном нагревании с определенной скоростью.

Деривативная термогравиметрия (ДТГ) регистрирует скорость изменения массы вещества во времени. Кривая ДТГ записывается в виде ряда пиков, положение которых совпадает по температурной шкале со ступенями кривой ТГ. С помощью кривых ДГТ можно определить температурные пределы реакции и температуру, соответствующую максимальной скорости реакции. Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еа и порядок реакции n.

ТЕМА 5. Методы определения деформационных характеристик полимеров

Определение зависимости деформация – напряжение для различных типов аморфных и кристаллических полимеров, модуля упругости и предела вынужденной эластичности. Значение деформационных свойств полимеров в создании конструкций одежды и обуви.

Одними из важнейших характеристик, определяющих механические свойства полимера, область его применения и условия технологической переработки являются прочность и деформируемость. Аморфные полимеры линейной структуры могут находиться в трех физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Области перехода одного состояния в другое характеризуются температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт.

Для высококристаллических полимеров характерно наличие только двух состояний – кристаллического и вязкотекучего. Переход из одного состояния в другое определяется температурой плавления Тпл. Однако по-

31

лимеры с ограниченной степенью кристалличности могут иметь разную величину деформации ниже и выше температуры стеклования, что связано с влиянием аморфной части кристаллического полимера. Полимеры с малой степенью кристалличности выше температуры стеклования деформируются как аморфные (например, поливинилхлорид).

Деформацию полимеров под действием нагрузки можно разделить на три вида – упругую, высокоэластическую и пластическую. Два первых вида деформации – обратимые, пластическая – необратимая. Упругие деформации характерны для полимеров, находящихся в стеклообразном или закристаллизованном состоянии при сравнительно невысоких нагрузках. Высокоэластическая деформация свойственна только полимерам и характеризуется возможностью высоких обратимых деформаций. За счет возникновения высокоэластической деформации, полимер может удлиняться в 5-10 раз. При снятии нагрузки полимер практически полностью восстанавливает первоначальные размеры.

Высокоэластические деформации характерны для полимеров при температурах выше Тс. При температуре ниже Тс или Тпл и высокой нагрузке в полимере может развиваться вынужденная высокоэластическая деформация. Полимер, подвергнутый вынужденной высокоэластической деформации, восстанавливает свои размеры только при нагреве выше Тс.

Пластические деформации характерны для полимеров в вязкотекучем состоянии. В стеклообразном или высокоэластическом состоянии полимеров пластические деформации развиваются при нагрузке, близкой к разрушающей или при длительном действии умеренной нагрузки.

После приложения или снятия напряжения деформации в полимерах устанавливаются не мгновенно, а с запаздыванием. Зависимость величины деформации от физического состояния полимера, температуры, скорости и величины нагружения связана с релаксационными процессами в полимерах.

Релаксационными называют протекающие во времени процессы перехода системы из неравновесного состояния в равновесное. Если быстро растянуть полимер на определенную и строго фиксированную величину, в образце появится напряжение, которое с течением времени будет падать. Это происходит вследствие того, что быстрое нагружение вызывает изменение конформаций макромолекул и взаимного расположения структурных элементов, в то время как флуктуационная сетка локальных сил взаимодействия между ними за короткий промежуток времени не успевает разрушиться.

С течением времени происходит перемещение макромолекул или целых структурных элементов в более вероятное для них положение и флуктуационная сетка вновь создается, но уже для более термодинамически выгодного состояния.

Знание скорости релаксационных процессов в полимерах и умение ее регулировать имеют большое значение в технологии формования изделий и при определении области применения полимерных материалов.

32

ТЕМА 6. Методы определения прочностных характеристик полимеров при различных видах напряженного состояния

Методы определения кратковременной прочности при растяжении, сжатии, при статическом и ударном изгибе (ударная вязкость). Твердость, прочностные свойства полимеров в условиях концентрации напряжения: прочность на раздир, раскалывание, испытание образцов с надрезом. Упруго-гистерезисные свойства эластомеров: эластичность по отскоку; динамический модуль. Долговечность и длительная прочность полимерных материалов, методы их определения. Сопротивление старению. Методы прогнозирования долговечности полимерных материалов и их значение для создания изделий легкой промышленности. Износостойкость, фрикционные свойства полимеров. Влияние прочностных свойств полимеров на эксплуатационные характеристики материалов легкой промышленности.

При испытании на растяжение проводят растяжение испытуемого образца с установленной скоростью деформирования, при которой определяют следующие показатели: предел текучести при растяжении σрт (МПа); прочность при условном пределе текучести рту (МПа); прочность при разрыве, или разрушающее напряжение при растяжении рр (МПа); прочность при растяжении рм (МПа); относительное удлинение при максимальной нагрузке εрт в процентах;. относительное удлинение при разрыве ε рр (%). Испытания проводят при скорости раздвижения захватов машины, предусмотренной ГОСТом и ТУ на материал.

Прочность при ударном изгибе, или ударная вязкость по Шарпи, –

один из основных показателей механической прочности пластмасс. Метод ее определения основан на измерении работы в кДж, необхо-

димой для разрушения (излома) стандартного образца, свободно лежащего на двух опорах, при испытании его на изгиб ударной нагрузкой. Показателем прочности является работа в кДж, приходящаяся на 1 м2 площади поперечного сечения образца. Испытания проводят на маятниковом копре, снабженном опорами, на которых устанавливается образец.

Прочностью при статическом изгибе называют способность мате-

риала сопротивляться действию изгибающей нагрузки до определенного предела, после чего разрушается образец. Сущность метода испытания на статический изгиб при кратковременном приложении нагрузки состоит в определении:

1)разрушающего напряжения в МПа при изгибе, как отношения изгибающего момента к моменту сопротивления поперечного сечения образца, и прогиб в момент разрушения в мм (для пластмасс, разрушающихся при испытании);

33

2)изгибающего напряжения в МПа при заданной величине прогиба, равной 1,5 толщины образца (для пластмасс, не разрушающихся при изгибе);

3)максимального напряжения в МПа при изгибе для пластмасс, у которых нагрузка проходит через максимум при заданной величине прогиба или до достижения этой величины.

Максимальное напряжение при изгибе определяют в момент достижения первого максимума нагрузки.

Модуль упругости - мера жесткости материала, характеризующаяся сопротивлением развитию упругих деформаций и равная отношению приращения напряжения к соответствующему приращению относительной деформации. В зависимости от вида напряжения различают модуль упругости при растяжении, сжатии и изгибе.

Модуль упругости при изгибе определяют на образцах тех же размеров и используя ту же испытательную машину, что и при определении изгибающего напряжения.

Испытания проводят по трехточечной и четырехточечной схеме. При нагружении по трехточечной схеме испытуемый образец нагружают наконечником в середине расстояния между опорами. Прогиб измеряют в середине расстояния между опорами. Величину прогиба оценивают по величине перемещения подвижной части нагружающего устройства.

При нагружении по четырехточечной схеме испытуемый образец нагружают парой наконечников, расположенных в средней трети расстояния между опорами.

Определение твердости является одним из самых распространенных из механических испытаний пластмасс. Под твердостью подразумевают способность материала сопротивляться сосредоточенному на его поверхности напряжению. Обычно твердость определяют вдавливанием стального шарика под действием заданной нагрузки в поверхность испытуемого образца. Твердость оценивают, относя силу, под действием которой вдавливается шарик, к размеру отпечатка, образовавшегося при вдавливании.

ТЕМА 7. Релаксационные свойства полимеров

Методы определения времени релаксации и запаздывания, механических потерь, областей релаксационных переходов, ползучести и упругого восстановления полимеров. Необходимость знания релаксационных свойств материалов для создания долговечной обуви и одежды.

Релаксационные процессы. При деформировании полимера все его структурные элементы под действием внешних сил выводятся из энергетически наиболее выгодного для них равновесного состояния. Для установления равновесного состояния в новых условиях необходимо время, которое называется временем релаксации.

34

Релаксация - это процесс установления статистически равновесного состояния в системе. На практике о времени релаксации можно судить по тому, с какой скоростью макроскопические величины, характеризующие состояние системы (σ, ε, Е и др.), приближаются к своему равновесному состоянию.

В процессах деформации принимают участие все структурные элементы полимера – от атомов (упругая деформация), звеньев и сегментов цепей (эластическая деформация) до целых макромолекул (деформация течения). Эти структурные элементы существенно различаются своими размерами и подвижностью, а следовательно, и временем достижения равновесного состояния. Чем меньше элементов, тем он подвижнее и меньше время его релаксации.

Так, для атомов это время 1· 10-13с, для звеньев 1·10-4- 1·10-6с, а для участков цепей и макромолекул – секунды, минуты и даже годы. Поэтому время развития упругой деформации очень мало, время развития деформации течения может длиться очень долго. Следовательно, в зависимости от скорости деформирования образца доля того или иного вида деформации в общей его величине различна.

Например, можно вызвать хрупкое разрушение стеклообразного полимера, проявляющего вынужденно-эластическую деформацию, при повышении скорости деформации. По этой же причине и нагрузка на полимерный образец зависит от скорости его деформирования. Чем выше скорость приложения нагрузки, тем большее число структурных элементов не успевает прорелаксировать и остается в напряженном состоянии и, следовательно, тем выше величина нагрузки на полимер при одинаковой степени деформации. Поэтому механические характеристики полимера при испытаниях зависят от скорости деформирования образца. Чем выше скорость деформирования, тем выше σ, Е и Тхр и ниже максимальная величина ε.

Таким образом, деформационные свойства одного и того же полимера зависят от целого ряда факторов: температуры испытаний, скорости деформации, предыстории получения полимерного образца и др.

Следовательно, деформационная характеристика полимера является весьма относительной величиной, зависящей от многих факторов. Поэтому условия изготовления образцов, их кондиционирование и проведение испытаний регламентируются в ГОСТ или ТУ на полимер или метод испытаний. Большое число факторов, влияющих на деформационные свойства полимеров, а также несовершенство измерительной техники вызывает естественный разброс результатов измерений. Поэтому на практике испытания проводят несколько раз и результаты подвергают статистической обработке.

Исследование упруго-гистерезисных свойств и релаксации на-

пряжений пластиков (пластмасс). Для определения динамического модуля и механических потерь в пластмассах широко применяют методы, основанные на возбуждении в образце резонансных механических колебаний малой амплитуды.

35

Наиболее распространен метод определения динамического модуля сдвига при свободных крутильных колебаниях образца (в виде полоски или цилиндра) на крутильном маятнике, а также испытания при изгибных колебаниях свободно лежащего или закрепленного в зажиме образца или образца с системой подвешенных на нем маятников для определения динамического модуля упругости и потерь. Модуль определяют, измеряя резонансные частоты и размеры образца. Определения механических потерь пластмасс при больших амплитудах высокоскоростного ударного воздействия не получили широкого распространения.

Испытания на релаксацию напряжений наиболее часто проводят при постоянной деформации растяжения или сжатия (последний вид нагружения нередко оказывается предпочтительным, т.к. в этом случае можно исследовать малые количества материала и избежать методических трудностей, связанных с креплением образцов).

Для исследования релаксационных свойств образец деформируют на заданное значение, которое поддерживают строго постоянным; падение напряжения регистрируют во времени. Релаксационные свойства материала наиболее полно характеризуются семейством кривых «напряжение – время», полученных при разных значениях деформаций и температуры. Кривые «напряжение - время» выражают аналитически и графически.

Определение ползучести и длительной прочности пластиков

(пластмасс). Под ползучестью понимают увеличение деформации материала со временем под действием постоянной нагрузки или напряжения. Ползучесть проявляется как частный случай общей зависимости деформации ε от напряжения σ, температуры Т и времени t при условии, когда σ и Т постоянны.

Для общей характеристики материалов обычно ограничиваются определением ползучести при растяжении и сжатии. Ползучесть при растяжении и постоянной нагрузке используют для оценки жестких материалов, а при постоянном напряжении – для оценки материалов, сильно деформирующихся (более чем на 10%) при нагружении.

Испытания эластомеров (резин). Методы механических испытаний эластомеров (резин) условно разделяют на статические и динамические. К первым относят испытания, проводимые либо при постоянных нагрузках или деформациях, либо относительно небольших скоростях нагружения. К динамическим испытаниям относят испытания при ударных или циклических (гармонических или импульсных) нагрузках. Как в статических, так и в динамических испытаниях определяют либо взаимосвязь между напряжением и деформацией (деформационные свойства называют упругорелаксационными при статических испытаниях, проводимых в неравновесных условиях нагружения, и упругогистерезисными – при динамических испытаниях), либо характеристики сопротивления механическому разрушению (усталостно-прочностные свойства – прочность, долговечность, выносливость).

36

Прочностные свойства эластомеров (резин) в условиях концен-

трации напряжений. Сопротивление раздиру σz, находят при растяжении на разрывной машине в нормальных условиях серповидных образцов с пятью надрезами: σz = Pk/h0, где Pk – нагрузка в н(кгс), вызывающая раздир образца (разрушение вследствие прорастания надрезов), h0 – первоначальная толщина образца в м(см).

Удельная энергия раздира Н – работа образования единицы площади поверхности образцов в н/м (кгс/см), которые для исключения сопутствующей раздиру работы растяжения резины привулканизовывают к малорастяжимой тканевой подложке. Поэтому при действии раздирающей нагрузки длина участка образца в области растяжения практически не изменяется (l ≈ l0). H=Qср/h, где Qср – средняя нагрузка в н (кгс), h – толщина образца в м (см).

Динамические испытания эластомеров (резин). Упруго-гистере-

зисные свойства. Измерения проводят:

1)при ударном нагружении (на маятниковых упругомерах, или эластомерах);

2)в условиях затухающих свободных колебаний (на так называемых маятниках и осциллографах;

3)при вынужденных колебаниях в условиях резонанса и в его отсутствие (на вибраторах);

4)по скорости распространения и затухания волн в образцах при звуковых и ультразвуковых частотах (0,5-50 кгц).

Эластичность по отскоку определяют при ударном нагружении и характеризуют отношением высоты отскока маятника от образца резины после удара по образцу бойка маятника к высоте, на которую был поднят маятник.

Эта величина представляет выраженное в процентах отношение работы подъема послед удара по образцу (возвращенной образцом работы) к работе удара (затраченной работе).

Износостойкость. Испытание резин на истирание (изнашивание, износ) производят в условиях трения, скольжения или качения с проскальзыванием. Сила трения F – сила сопротивления тангенциальному перемещению, возникающая в плоскости касания двух тел, сжимаемых нормальной нагрузкой Q. Коэффициент трения μ представляет отношение F/Q и является функцией скорости скольжения U.

Сопротивление старению. Старение – необратимое изменение механических свойств резин под воздействием немеханических факторов (тепла, света, озона, кислорода, других агрессивных сред). Старение активируется действием механических нагрузок (одновременное действие механических и немеханических факторов – старение резины в напряженном состоянии. При испытании на старение резины выдерживают в различных условиях – естественных (атмосферное старение на открытом воздухе) или

37

искусственных. Хранение резин в затемненных шкафах имитирует естественные условия хранения изделий. Искусственное старение проводят в среде кислорода под воздействием повышенных температур, в среде озона при статических и динамических деформациях, при комбинированном воздействии света и озона на растянутые образцы, под воздействием повышенных температур при статических деформациях в условиях релаксации напряжений (химическая релаксация) и при ползучести (химическая ползучесть).

Фрикционные свойства. Под фрикционными понимают свойства материала, проявляющиеся при трении и характеризуемые коэффициентом трения и показателем износостойкости. Эти же показатели характеризуют и антифрикционные свойства. Износ тесно связан с характером трения и с противоусталостными свойствами материала. Интенсивность трения определяет не только скорость разрушения соприкасающихся поверхностей при их взаимном перемещении, но и силу, необходимую для этого перемещения, связанного с преодолением адгезионных связей и с многократной деформацией пластмасс в области контакта их с микровыступами (шероховатостью) контртела.

Коэффициент трения μ характеризует сопротивление двух тел, соприкасающихся под воздействием тангенциальной силы μ = F/P, где F и P

– соответственно тангенциальная и нормальная силы. При испытании на трение унифицируют не только внешние условия (нормальную нагрузку, температуру), но и опорную поверхность (контртело), условия ее контакта с испытуемым телом (шероховатость, смазку), кинетику (время покоя или скорость движения) и кинематику (скольжение, качение, а также качение с заданным проскальзыванием). В нашей стране стандартизовано определение коэффициента трения пластмасс при скольжении по стали со скоростью 30 см/сек.

ТЕМА 8. Методы определения теплофизических характеристик полимеров

Методы определения теплостойкости полимеров по Мартенсу и по способу Вика. Горючесть полимеров. Температура хрупкости (морозоустойчивость) пластиков и эластомеров. Термомеханический анализ полимеров. Определение температуры текучести и стеклования полимеров. Значение теплофизических характеристик полимеров для правильного выбора материалов в конструкции одежды и обуви.

Наиболее важными теплофизическими характеристиками полимерных материалов являются тепло- и морозостойкость. Они определяют верхнюю и нижнюю допустимые температуры применения того или иного материала. От температурных условий зависят физико-механические свойства полимеров: при высокой температуре полимер переходит в высокоэластичное или вязкотекучее состояние, а при переохлаждении – в стеклообразное. Таким образом, при испытаниях на теплостойкость и морозо-

38

стойкость определяют температуру перехода полимерного материала из высокоэластического состояния в вязкотекучее и стеклообразное.

Для испытания теплостойкости чаще используют методы Мартенса и Вика. Этими методами теплостойкость определяют как способность полимерного материала противостоять механическим воздействиям при повышенных температурах.

Сущность способа Мартенса состоит в том, что испытуемый образец подвергается действию изгибающего усилия 5 МПа при постепенном и медленном нагревании. Температуру, при которой испытуемый образец согнется на определенную величину (6 мм по шкале прибора) или сломается, фиксируют как теплостойкость данного материала. Теплостойкость, по Мартенсу, показывает, при какой максимальной температуре могут эксплуатироваться изделия, выполненные из испытуемого материала, без существенного изменения их физико-механических свойств.

Образцы для испытаний на теплостойкость имеют форму и размеры стандартных брусков, которые изготавливают формованием или механической обработкой.

Сущность способа Вика состоит в определении температуры, при которой наконечник прибора, имеющий цилиндрическую форму, вдавливается в образец на глубину 1 мм под действием постоянной нагрузки.

Для испытания применяют образцы толщиной не менее 3 мм. Образцы с меньшей толщиной складывают вместе для достижения указанной толщины, причем верхняя пластинка, соприкасающаяся с наконечником прибора, должна быть не тоньше 1,5 мм.

Жаростойкостью условно называют способность материала противостоять действию нагретого до 950°С силитового стержня, который соприкасается с испытуемым материалом в течение 3 мин. Сущность способа состоит в определении длины обуглившейся части и потери массы испытуемого образца в результате соприкосновения его с поверхностью нагретого силитового стержня.

Жаростойкость материала характеризуется произведением потери массы m (мг) испытуемого образца на длину обгоревшей части его L (cм).

Условно установлено 6 степеней жаростойкости по Шрамму и Церебровскому от 0 до 5. Качественный показатель 0 характеризует сильно горючие пластмассы, а качественный показатель 5 практически негорючие пластмассы.

Горючесть пластмасс определяется способностью гореть после пребывания образца в течение 1 мин в пламени. Пластмассы органического происхождения в большинстве случаев горючи, но имеют различную температуру воcпламенения и интенсивность сгорания.

Степень горючести материала характеризуется тремя показателями:

1)образец не загорается в пламени горелки;

2)образец горит менее 1/4 мин

3)образец горит более 1/4 мин.

39

Морозоустойчивость полимеров определяют на приборе ПХП-1.

Конструкцией прибора предусмотрено два метода испытания: раздавливание образца, сложенного петлей и изгиб консольно закрепленного образца в камере, охлаждаемой парами жидкого азота. За температуру хрупкости принимают температуру, при которой 50% испытуемых образцов становятся хрупкими, разрушаясь при заданной деформации в установленных условиях механического воздействия.

Испытание состоит из ряда опытов, которые производят при различных температурах, применяя в каждом из них одинаковое количество образцов. После каждого опыта производят осмотр и отбирают разрушенные образцы.

Термомеханический анализ полимеров. Полимеры могут либо кри-

сталлизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. Аморфные полимеры могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения.

Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели используют термомеханический анализ полимеров, который заключается в измерении деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. Зависимость деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке называют термомеханической кривой (ТМК).

Термомеханический метод широко применяется для исследования свойств полимеров. Он позволяет определить Тс, Тт, Тпл, Тх; провести сравнительные оценки молекулярной массы полимера, без его растворения; выяснить способность полимера к структурированию; определить температуры начала образования поперечных связей и полного отверждения; дать оценку степени густоты макромолекулярной сетки.

На рисунке 1 приведена характерная термомеханическая кривая аморфного полимера. Она получена при нагревании с постоянной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига.

Эта кривая свидетельствует о том, что аморфный линейный полимер может находиться в трех состояниях: стеклообразном (зона 1), высокоэластическом (зона II) и вязкотекучем (зона III). В стеклообразном состоянии наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости. При повышении температуры выше температуры стеклования Тс к этой

40