Posobie_po_FKhMOSP_dlya_zaochn2005_aprel

деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая. В высокоэластическом состоянии деформация полимера при той же нагрузке может увеличиваться по сравнению с упругой в сотни и тысячи раз. Выше температуры текучести Тт возникает необратимая деформация вязкого течения полимеров.

Деформация

I		II		III

Tc

TT

Температура

Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного полимера

ТЕМА 9. Методы электрических испытаний полимеров

Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости, электрической прочности, удельного поверхностного и удельного объемного электрического сопротивления при постоянном напряжении. Значение электрических характеристик полимеров для прогнозирования свойств материалов на их основе.

По электрическим свойствам полимеры можно разделить на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. К диэлектрикам относится большинство как полярных так и неполярных полимеров. Полярные диэлектрики содержат электрические диполи, способные к переориентации во внешнем электрическом поле. К полупроводникам относятся полимеры с системой сопряженных связей и полимерные комплексы с переносом заряда. Электропроводящие материалы представляют собой диэлектрики с введенными в них тонкодисперсными электропроводящими наполнителями (например, техническим углеродом, графитом, порошкообразными металлами).

Поведение полимеров в электрическом поле определяется такими характеристиками, как диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери, электропроводность (или удельное объемное и удельное поверхностное электрическое сопротивление), электрическая прочность. Электрические свойства определяют также появление у полярных полимеров электретного эффекта и термодеполяризации.

41

Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери по-

лимеров. В отсутствие внешнего электрического поля дипольные моменты молекул диэлектрика равны нулю (неполярный диэлектрик) или распределены в пространстве хаотически (полярный диэлектрик). В этом случае суммарный электрический момент диэлектрика равен нулю.

При наложении внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектрика. При этом у неполярного диэлектрика производит смещение электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация), а у полярного диэлектрика возникает дополнительная поляризация, вызванная ориентацией постоянных диполей по направлению электрического поля. Вследствие поляризации результирующий электрический момент диэлектрика становится отличным от нуля.

Электрический момент единицы объема диэлектрика, равный геометрической сумме электрических моментов всех молекул, находящихся в этом объеме, называется вектором поляризации диэлектрика Р. У большинства диэлектриков в случае сравнительно слабых полей вектор поляризации связан с напряженностью поля Е в той же точке соотношением

Р = Х ε0Е,

где Х – безразмерная, не зависящая от Е величина, называемая диэлектрической восприимчивостью диэлектрика; ε0 - электрическая постоянная.

Возникающее внутри диэлектрика электрическое поле ослабляет внешнее электрическое поле. Электрическое поле в диэлектрике характеризуют с помощью вектора электрического смещения (электрической индукции), который определяется соотношением

D = ε0E + P = ε0 (1+X) E= ε0 ε E.

Безразмерную величину ε = 1+Х называют диэлектрической проницаемостью среды. Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз сила электрических взаимодействий двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Таким образом, D = ε0 ε Е.

Электропроводность полимеров. Электропроводность полимеров характеризует их способность пропускать электрический ток под действием внешнего электрического поля. Количественной характеристикой электропроводности является удельная дифференциальная электропроводность или обратная ей величина – удельное дифференциальное электрическое сопротивление. Различают удельную объемную и удельную поверхностную электропроводность. Удельная объемная электропроводность измеряется в См/м, а удельная поверхностная электропроводность – в См (1 См = 1Ом-1). Удельная объемная электропроводность диэлектриков не ниже 10-8

42

См/м, полимерных полупроводников 105- 10 -8 См/м, а электропроводящих материалов 108-106 См/м.

Удельное электрическое сопротивление – это сопротивление про-

водника длиной 1 м площадью поперечного сечения 1 м2 (оно измеряется Ом · м).

Удельное объемное электрическое сопротивление ρv – сопротивле-

ниие между электродами, приложенными к противоположным граням куба вещества длиной ребра в 1 м (оно измеряется в Ом · м). При внесении полимера в постоянное электрическое поле ρv увеличивается во времени вследствие процессов диэлектрической поляризации, а затем достигает постоянного значения, которое определяется количеством заряженных частиц в единице объема полимера, его строением и температурой.

Удельное поверхностное электрическое сопротивление ρs – сопро-

тивление между противоположными сторонами поверхности квадрата площадью 1 м2 току, проходящему по поверхности через две противоположные стороны этого квадрата (оно измеряется в Ом). Величина ρs зависит от состояния поверхности диэлектрика, наличия на ней загрязнений. Полимеры могут адсорбировать на своей поверхности влагу, поскольку полярные группы, входящие в макромолекулы, имеют гидрофильный характер. Полимеры, содержащие способные к ионизации минеральные наполнители, также адсорбируют воду. На поглощение влаги полимером влияет температура, поэтому ρs сильно зависит от температуры. В отсутствие поверхностных загрязнений и влаги при высоких температурах ρs> ρv.

При повышении напряженности электрического поля, приложенного к диэлектрику, наблюдается, согласно закону Ома, пропорциональное увеличение электропроводности диэлектрика. Однако в области достаточно сильных полей (107 – 108 В/см) ток нарастает быстрее, чем по закону Ома. Затем при некотором значении напряженности поля ток увеличивается скачком до очень больших значений – происходит пробой диэлектрика. При этом образуется проводящий канал и диэлектрик теряет электроизоляционные свойства. Значение напряженности электрического поля Епр, при которой происходит пробой диэлектрика, называется электрической прочностью. Различают три основных формы пробоя твердых диэлектриков: электрический, тепловой и электрохимический.

Электрический пробой вызывается образованием под действием высокого напряжения электронной лавины. Лавинообразное возрастание носителей тока приводит к пробою диэлектрика. Так как торможение электронов возрастает с повышением температуры, то это, согласно эмиссионной теории, приводит к некоторому увеличению электрической прочности. В электрических полях пробой наступает как следствие отрыва связанных электронов при сообщении им энергии поля, которые становятся способными проводить электрический ток.

43

ТЕМА 10. Методы определения технологических характеристик полимеров

Методы определения плотности и объемных характеристик полимеров, показателя текучести расплава термопластов, влажности и содержания летучих веществ, водопоглощения, усадки, скорости отверждения реактопластов и вулканизации резиновых смесей. Значение технологических характеристик полимеров для создания оптимального технологического процесса производства одежды, обуви и кожгалантерейных изделий.

Технологические свойства полимерных материалов характеризуют их способность к переработке в изделия. Точное знание технологических показателей материала необходимо для наиболее рационального выбора технологического режима переработки и получения высококачественных изделий. Общими для большинства методов переработки пластмасс являются определение объемных характеристик, сыпучести, гранулометрического состава, содержание влаги и летучих, а также определение температурных характеристик, текучести и усадки.

Различают абсолютную и относительную плотность. Абсолютной плотностью (кг/м3) называют массу вещества, содержащуюся в единице объема. За единицу принимают массу 1 м3 чистой воды при 4°С. Относительной плотностью 420 называют отношение массы вещества к массе чистой воды при 4°С в одинаковом объеме; ее определяют, как правило, при 20°С и относят к плотности воды при 4°С. Относительная плотность – безразмерная величина.

Если, например, плотность воды измерена не при 4°С, то полученное значение относительной плотности жидкости необходимо пересчитать, умножив его на отношение плотности воды при той же температуре к ее плотности при 4°С. Например, надо пересчитать относительную плотность жидкости, определенную при 20°С :

420= 2020(0,99823/1,00000) = 20200,99823.

Плотность вещества можно определить при любой температуре, пересчитав ее на 420 по формуле:

420= 4t + ( t – 20 ),

где 4t — плотность вещества при температуре испытания; t — температура испытания; — поправочный температурный коэффициент.

Плотность характеризует идентичность, чистоту и концентрацию вещества. Для многих веществ (спирт, глицерин, формалин и др.) установлена зависимость между плотностью и концентрацией. Зная плотность вещества, по справочной таблице можно найти его концентрацию и, наоборот, по известной концентрации по этой же таблице находят плотность вещества.

44

Экспериментально плотность определяют денсиметром или гидростатическим взвешиванием. Оба эти способа основаны на законе Архимеда.

Характеристики объемных свойств порошкообразных и гранули-

рованных материалов важны для выполнения расчетов загрузочных камер пресс-форм; определения объемов бункеров перерабатывающего оборудования и емкостей, предназначенных для хранения и транспортировки сырья. Важнейшие показатели, характеризующие объемные свойства материалов: насыпная плотность, удельный объем, коэффициент уплотнения. Объемные характеристики порошкообразных и гранулированных полимерных материалов зависят от плотности и формы отдельных частиц, гранулометрического состава, влажности, а также условий транспортировки и продолжительности хранения сырья.

Насыпная плотность выражается массой единицы объема (кг/м3) свободно насыпанного материала.

Удельный объем выражается объемом единицы массы (м3/кг) свободно насыпанного материала. Эти две характеристики связаны между собой обратно пропорциональной зависимостью.

Коэффициент уплотнения характеризует изменение объема формовочной массы, происходящее в процессе ее формования, и представляет собой отношение плотности материала в отформованном виде к насыпной плотности сырья.

Коэффициент уплотнения Куп полимерных композиций вычисляют по формуле:

Kуп x1 ,

где х1 – насыпная плотность сырья; - плотность материала в отформованном изделии.

Плотность отформованного изделия определяют методом гидростатического взвешивания.

Гранулометрический состав полимерных материалов характеризуется наличием частиц разных размеров, т.е. дисперсностью и степенью дисперсности. Величину частиц гранулированных и порошкообразных материалов измеряют в миллиметрах или микронах. Степень дисперсности (в %) показывает наличие частиц определенного размера в данном количестве порошка. Однородность порошка (по крупности частиц) характеризуется разницей размеров отдельных частиц. Чем меньше разница, тем однороднее материал и наиболее пригоден для переработки его в изделия. От степени дисперсности и однородности полимерного материала зависят удельный объем, сыпучесть и физико-механические показатели. Степень дисперсности определяют обычно ситовым анализом. Величину частиц можно определить микрометрическим методом.

45

Ситовый анализ заключается в разделении пробы материала по фракциям путем просева через набор сит с различными ячейками и определении остатка на каждом сите. Для просева используют стандартные сита высотой 25-50 мм и диаметром 200 мм, затянутые металлической сеткой с квадратными отверстиями; сита имеют поддон для приема материала, прошедшего через сито, и крышку, предохраняющую от потерь тонких фракций материала.

Сыпучесть характеризуется способностью полимерного материала равномерно истекать через отверстие заданного диаметра. На сыпучесть существенное влияние оказывают плотность, влажность, гранулометрический состав, а также форма частиц, величина внутреннего трения в материале, величина электростатического заряда. Порошкообразные и гранулированные материалы, обладающие плохой сыпучестью, при хранении быстро слеживаются и зависают на стенках бункеров перерабатывающего оборудования, в результате чего нарушается равномерность его питания. Полимерные материалы, содержащие влагу в большем количестве, чем это предусмотрено в стандартах, необходимо перед определением сыпучести подсушить.

Сыпучесть характеризуется скоростью высыпания материала через отверстие конической воронки или углом естественного откоса.

Содержание влаги и летучих веществ в сырье – один из важных показателей качества сырья. Наличие влаги и летучих веществ сверх нормы является причиной брака изделий, а также ведет к увеличению времени выдержки при переработке. Существует несколько методов определения влаги и летучих веществ в полимерных материалах. Для каждого конкретного случая метод определения влаги указан в стандарте на материал.

Содержание влаги и летучих веществ часто определяют в техническом анализе сырья, вспомогательных материалов и готовых к применению полимерных материалов. Такое определение необходимо для правильного расчета содержания основного компонента анализируемого продукта.

Выбор метода определения зависит от свойств анализируемого вещества. В веществах, стойких к повышенной температуре, содержание влаги и летучих веществ определяют высушиванием до постоянной массы. Метод Дина и Старка позволяет определять влагу в смолах и пресс-порошках, а также во многих органических соединениях. Он выполняется быстрее, чем метод высушивания. Этим методом пользуются при анализе веществ, содержащих более 10% воды.

Водопоглощение – это количество воды, поглощенной образцом в результате пребывания его в холодной или кипящей воде в течение точно установленного времени при определенной температуре. Водопоглощение выражают в миллиграммах или процентах, оно может быть определено для всех видов пластических масс.

46

Вязкостью или внутренним трением называют свойство жидкости сопротивляться взаимному перемещению ее частиц, вызванному действием приложенной к жидкости силы. Различают вязкость динамическую и кинематическую.

Единица динамической вязкости в системе СИ - ньютон-секунда на квадратный метр — равна динамической вязкости такой жидкости, в которой при изменении скорости движения жидкости на 1 м/с на расстоянии 1 м касательное напряжение равно силе в 1 ньютон на квадратный метр (Н с/м2). Кинематической вязкостью v (м2/с) называют отношение динамической вязкости t к плотности при той же температуре t:

v= t / t.

Единица кинематической вязкости в системе СИ - м2/с. Она равна кинематической вязкости такой жидкости, динамическая вязкость которой 1 Н с/м2, а плотность 1 кг/м3.

Относительная вязкость есть отношение вязкости исследуемой жидкости к вязкости другой жидкости, принятой за единицу (при данной температуре). Эта величина удобна для сравнения и не является физической характеристикой продукта.

Для жидкостей при данной температуре и давлении вязкость – постоянная величина, поэтому ее значение включают в стандарты для многих продуктов производства химической промышленности. С повышением температуры вязкость уменьшается, с понижением возрастает. В связи с этим измерять ее следует при температуре, указанной в стандартах или технических условиях на материал (обычно при 20°С). Вязкость растворов полимеров зависит от их концентрации и молекулярной массы: при одинаковой концентрации растворов вязкость повышается с увеличением молекулярной массы полимера. Определение вязкости растворов полимеров предусмотрено пофазным контролем многих технологических процессов.

Приборы для определения вязкости называют вискозиметрами. Принцип их действия основан на истечении столба исследуемой жидкости под действием силы тяжести. Наибольшее распространение в техническом анализе получили капиллярные вискозиметры, например, марки ВПЖ-1, ВПЖ-2, ВПЖ-4.

Текучесть полимерного материала характеризует способность ма-

териала к переработке, т.е. способность пластмасс при определенных температуре и давлении заполнять все полости пресс-формы. Текучесть – условный показатель и для его определения могут быть применены различные методы.

На основании данных о текучести материалов определяют удельное давление при прессовании или литье изделий. Применяемое удельное давление обратно пропорционально текучести: чем выше текучесть, тем меньше должно быть удельное давление, и наоборот. Низкая текучесть дает недооформленное изделие, а чрезмерно высокая текучесть приводит к

47

вытеканию массы из пресс-формы. Из материалов с высокой текучестью формуют изделия сложной конфигурации и с арматурой.

Текучесть пластических масс зависит от природы полимера, вида и качества наполнителя, присутствия пластификатора, смазывающих веществ и других добавок. С увеличением содержания наполнителей, особенно крупнозернистых и длинноволокнистых, уменьшается текучесть пластмассы пропорционально содержанию наполнителей. Для повышения текучести наполненных пластмасс в них добавляют смазывающие вещества (стеарин, олеиновую кислоту и др.).

Текучесть термореактивных пластмасс определяют длиной ко-

нусного стержня (мм), отпрессованного в пресс-форме Рашига.

Наиболее точно текучесть термореактивного материала и продолжительность его отверждения определяются на пластомере Канавца. Пластомер представляет собой вращающуюся от электромотора пресс-форму, состоящую из двух соосных цилиндрических деталей – матрицы и штыря, имеющих рифленые поверхности для прочного сцепления с прессуемым образцом.

Показателем текучести расплава термопластов является ско-

рость течения (индекс расплава). Его определяют как массу вещества в граммах, проходящую через стандартное сопло в течение 10 мин при определенной температуре и давлении. Скорость течения выражают в г/10 мин.

Определение показателя текучести ведут в экструзионном пластомере установленных размеров. Необходимая для испытания термопласта температура создается в испытательном канале пластомера электрическим нагревателем и поддерживается с заданной точностью с помощью автоматического бесконтактного регулятора температуры.

Температура испытания для каждого термопласта выбирается в зависимости от его технологических свойств. Необходимое давление на материал создается с помощью поршня с грузом.

Расчетную усадку учитывают при конструировании изделий и пресс-форм. Ее определяют, сравнивая при температуре 20 С размер отформованного образца – диска или бруска – с размером пресс-формы. Размеры пресс-формы для определения усадки реактопластов установлены ГОСТ. В пресс-форме поршневого типа поверхность оформляющей полости должна быть хромирована и отполирована.

Определение скорости отверждения или времени отверждения

производят только для термореактивных материалов и связано с переходом полимера в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием температуры.

48

Скорость отверждения зависит как от природы и свойств материала, так и от многих технологических факторов (предварительного подогрева, подпрессовок и т.д.). Скорость отверждения определяют по опытной запрессовке конусного стаканчика в пресс-форме при режимах, указанных в ГОСТ на соответствующие материалы.

4 ТРЕБОВАНИЯ ПО ПОДГОТОВКЕ К ЛАБОРАТОРНОМУ ПРАКТИКУМУ

Учебным планом дисциплины «Химические материалы в проектировании бытовых машин, приборов и технологического оборудования» предусмотрено выполнение студентами лабораторного практикума. Для эффективного выполнения лабораторных работ необходима проработка соответствующих разделов программы и подготовка к лабораторным работам по методической разработке: Тартанов А.А., Козаченко П.Н. Физикохимические методы оценки свойств полимеров. Лабораторный практикум: Шахты: ЮРГУЭС, 2002.

Для того чтобы помочь студентам ориентироваться в значительном по объему материале и сконцентрировать внимание на узловых вопросах, методика проведения лабораторных работ предваряется краткой теоретической частью и контрольными вопросами. При домашней подготовке к лабораторному практикуму студенту следует изучить теоретическую часть работы, методику выполнения и оформить лабораторный журнал в соответствии с требованиями внутриинститутского стандарта.

Перед выполнением лабораторной работы студент должен получить допуск у преподавателя. При получении допуска, студент должен показать знание методики выполнения работы, правил техники безопасности.

После выполнения лабораторной работы, обработки результатов, оформления лабораторного журнала, студентом индивидуально проводится защита работы. При защите работы студент обязал показать знание теоретических основ выполненной работы, сделать аргументированные выводы по результатам работы.

Лабораторные работы проводятся по следующей тематике:

№ п/п	Наименование лабораторных работ
1.	Определение плотности и удельного объема полимера
2.	Качественный анализ полимеров
3.	Распознавание полимерных материалов
4.	Определение деформационно-прочностных свойств полимеров
	49

№ п/п

Наименование лабораторных работ

5.Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом

6.Определение температуры стеклования и текучести полимера

7.Определение показателя текучести расплава полимера

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха [Текст]: учебник / Под ред. Г.П. Андриановой. - М.: Легпромбытиздат, 1987. - 423 с.

2.Химия и физика ВМС в производстве искусственной кожи [Текст]: учебник / Под ред. С.А. Павлова. – М.: Легкая индустрия, 1976. -470 с.

3.Бортников, В.Г. Основы технологии переработки пластических масс [Текст] /В.Г.Бортников.-М.:Химия,1983.–303с.

4.Тагер, А.А. Физико-химия полимеров [Текст] / А.А. Тагер. – Химия, 1978.

5.Практикум по химии и физике полимеров [Текст]: учебн. изд. / Н.И. Аввакумова [и др.]; под ред. В.Ф.Куренкова. – Изд. 3-е. – М.: Химия, 1995. – 256 с.

6.Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения [Текст]: учебник / Ю.Д. Семчиков. – М.: Академия, 2003. -368 с.

7.Тугов, И.И. Химия и физика полимеров [Текст] / И.И. Тугов, Г.И. Кострикина. - М.: Химия, 1989. – 430 c.

8.Энциклопедия полимеров [Текст]. В 3 т. Т. 1. -М.: Сов. энциклопедия, (1972),Т.2(1974),Т.3(1977).

9.Справочник по пластмассам [Текст] / Под ред. В.М. Катаева. З.А. Попова, В.Н.Сажина.-М.:Химия,1975.-Т.1,447с;Т.2,567с.

10.Канцельсон,М.Ю.Полимерныематериалы.Свойстваиприменение[Текст] / М.Ю.Канцельсон,Г.А.Балаев.-Л.:Химия,1982.- 362 с.

11.Тартанов, А.А. Физико-химические методы оценки свойств полимеров [Текст]: Лабораторный практикум / А.А. Тартанов, П.Н. Козаченко. - Шахты, ЮРГУЭС, 2002. - 49 с.

12.Тартанов, А.А. Физика и химия полимеров [Текст] : Лабораторный практикум / А.А. Тартанов, П.Н. Козаченко. - Шахты, ЮРГУЭС, 2002.- 64 с.

13.Тартанов, А.А. Основы переработки полимерных материалов [Текст] : Лабораторный практикум / А.А. Тартанов, П.Н. Козаченко – Шахты: ЮРГУЭС, 2003.- 53 с.

14.Тартанов А.А. Основы переработки полимерных материалов [Текст]. Ч.2 / Учебное пособие для вузов // А.А. Тартанов.– Шахты: ЮРГУЭС, 2001.-72 с.

50