Изомерия моносахаридов.

Изомерия в ряду моносахаридов обусловлена рядом причин:

1) цикло-цепная таутомерия – обусловлена наличием открытой формы (альдегидной) и циклической формы (полуацетальной), способных самопроизвольно переходить друг в друга с образованием равновесной системы.

2) оптическая изомерия – обусловлена наличием хиральных центров (ассимитрических атомов углерода). Аль-форма глюкозы содержит 4 ассиметрических атома углерода, следовательно, она может иметь 16 изомеров, т.е. 8 антиподов, отличающихся знаком вращения – D и L ряды.

3) превращение глюкозы в циклическую форму вызывает появление еще одного хирального центра – у С1. Атом водорода и полуацетальный гидроксил у С1 могут находиться в двух взаимно противоположных положениях. Изомер, у которого – ОН направлен в туже сторону, что и большенство – ОН групп, будет α-глюкозой (природная), точнее α-аномером глюкозы, если в противоположную сторону β-аномер.

Следовательно, вариантов существования довольно много. Глюкоза может существовать в виде одной из таутомерных форм, в виде одного из оптических изомеров. Но, определяя реакционную способность, необходимо отметить, что

в большинстве случаев она определяется наличием открытой альдегидной формы, как наиболее реакционноспособной.

В аль-форме глюкоза находится в растворах в ничтожных количествах, почти вся она является циклической. Реакции при этом протекают так, что по мере расходования одной формы идет превращение в нее других таутомерных форм до установления равновесия, характерного для данных условий.

Характеристика химической активности углеводов.

В соответствии с наличием функциональных групп сахара дают реакции характерные для альдегидов и многоатомных спиртов. Однако существование сахаров в различных таутомерных формах приводит к тому, что эти реакции проводят в иных условиях.

Реакции на альдегидную группу

1.Реакции окисления ( «серебряного зеркала»- (р-в Толленса) и реактивом Фелинга) – проводятся в тех же условиях, что и для альдегидов, но в присутствии очень малого количества щелочи (рН 7-8), т.к. избыток щелочи (рН 9-10) вызывает глубокие изменения в молекуле. Окисление в слабощелочной среде ведет у глюкозы к образованию глюконовой кислоты и окислению только по альдегидной группе:

НОН₂С – (СНОН)₄ – СOH + ⟶ НОН₂С – (СНОН)₄ – СOOН

Н

О

Н

О

ОН2С – (СНОН) – С Н ОН2С – (СНОН) – С рН 7-8

ОН

1. С реактивом Толленса (AgNO₃ + 2NH₄OH) при нагревании выпадает темный осадок серебра (глюкоза, галактоза, лактоза)

2. С реактивом Фелинга (глюкоза, галактоза, лактоза). При длительном стоянии или нагревании до кипения (по ФС) идет окислительно–восстановительная реакция с образованием кирпично-красного осадка Сu2O. (см. ФА альдегиды).

2KNa[Cu(C₄H₄O₆)₂] +R-COH+2NaOH+ 2KOH→R-COONa+4KNaC₄H₄O₆+2CuOH↓+H₂O

Комплекс синего цвета желтый

2CuOH↓ → Cu₂O↓ + H₂O

Желтый кирпично-красный осадок

2.Реакции конденсации. Окрашенные продукты конденсации получают при взаимодействии моносахаридов (или гидролизованных дисахаридов)

а) с раствором антрона в концентрированной серной кислоте. Появляется зеленое окрашивание, постепенно переходящее в сине-зеленое.

б) с трифенилтетразолия хлоридом (0,5%) в щелочной среде гидроксида натрия при нагревании только восстанавливающие сахара (глюкоза, галактоза, лактоза). Выпадает красный осадок трифенилформазана.

в) с фенилгидразином – реакция образования озазонов.

Растворы глюкозы, галактозы и лактозы образуют (альдегидная группа) выпадающие в осадок фенилгидразоны в кислой среде. При последующем нагревании на водяной бане в ходе перегруппировки и внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции получается окрашенный в желтый цвет осадок озазона.

Озазоны – кристаллические вещества с четкой Т°пл.

Реакция широко используется для установления подлинности восстанавливающих сахаров. Глюкоза взаимодействует с тремя молекулами фенилгидразина, а сахароза не дает положительной реакции.

или

Реакции на спиртовую группу

1. Реакции этерификации по спиртовому гидроксилу.

2. Как многоатомные спирты образуют в присутствии эквивалентного количества натрия гидроксида глюкоза, галактоза и лактоза с раствором меди (II) сульфата растворимый комплекс синего цвета, сахароза с раствором кобальта (II) нитрата комплекс фиолетового цвета.

CuSO₄ + 2NaOH → Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄