3.7.2. Циклическая вольтамперометрия [40-44]

С целью повышения информативности электрохимического метода исследования применяют вольтамперометрию – наблюдение за изменением (при изменениях состава контролируемого раствора) вольтамперной характеристики ("вольтамперограммы"), т.е. зависимости электрического тока через электрохимический элемент от приложенного напряжения. Циклическая вольтамперометрия является весьма ценным способом обнаружения числа присутствующих в растворе электроактивных веществ, одновременно пригодным для установления обратимости электродного процесса. Этот метод применим для изучения кинетики электродных процессов и определения устойчивости присутствующих веществ.

Для записи вольтамперограммы контролируемый раствор заливают в электрохимическую ячейку с двумя или тремя электродами. Один из них ("измерительный" или "индикаторный") имеет относительно небольшие размеры. Площадь поверхности второго ("вспомогательного") намного больше, чтобы при протекании тока перепад потенциала на нем практически не изменялся. Как правило, в контролируемый раствор добавляют индифферентный электролит большой концентрации, чтобы уменьшить падение напряжения на его омическом сопротивлении. Для полной компенсации омического падения напряжения в электролите иногда применяют третий электрод ("электрод сравнения") и потенциостатирование. В простейшем случае, пошагово накладывая на электрод всё большее внешнее напряжение и измеряя протекающий ток, снимают "статическую" вольтамперную характеристику. По данной характеристике можно судить о составе исследуемого раствора. Дело в том, что каждый вид ионов имеет свой характерный электрохимический потенциал. При постепенном повышении потенциала на измерительном электроде в первую очередь в электрохимическую реакцию вступают ионы с наименьшим электрохимическим потенциалом. Это приводит к возрастанию тока. По набору потенциалов, при которых имеет место возрастание тока, можно судить о видах присутствующих в исследуемом растворе ионов. А по высоте пиков тока можно судить о концентрации соответствующего вида ионов в растворе (чем выше их концентрация, тем интенсивнее происходит электродная реакция, и тем больше протекающий ток). Описанный метод «статической» вольтамперометрии позволяет определять присутствие в растворе ионов в концентрациях от 10^–5 моль/л и выше.

При использовании вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала приложенное к электродам напряжение линейно возрастает со временем от одного до другого заданного значения, и отслеживаются изменения тока. Благодаря ускорению процесса наращивания потенциала и возможности дифференцировать получаемый сигнал по времени удается повысить чувствительность метода до 10^–6 моль/л.

Дальнейшим развитием метода стала так называемая "циклическая вольтамперометрия". В данном методе приложенное к электродам напряжение сначала линейно нарастет (рис. 3.1,а), а после достижения максимального значения – линейно убывает до исходного значения. И в процессе изменений измеряют зависимость тока от напряжения (рис. 3.1,б). Относительно быстрая "треугольная" развертка потенциала на измерительном электроде позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов с участием интересующих пользователя ионов.

Рис. 3.1. Объяснение метода циклической вольтамперометрии: а) зависимость приложенного напряжения от времени;

б) циклическая вольтамперограмма

При малом напряжении ток остается относительно небольшим. Его иногда называют "фоновым". Вблизи точки А, когда приложенное напряжение становится сравнимо с контактной разностью потенциалов для исследуемых ионов, скорость электродных реакций и вместе с ней электрический ток через элемент начинают заметно возрастать. Концентрация ионов возле поверхности электрода снижается. Чем выше скорость электрохимической реакции, тем быстрее эта зона обедняется, вследствие чего скорость реакции уменьшается. В некоторой точке В ток достигает своего максимального значения и, несмотря на дальнейший рост приложенного напряжения, начинает спадать в направлении своего стационарного значения. При уменьшении напряжения, электрический ток продолжает уменьшаться, проходя через минимум вблизи от точки С.

Вид циклической вольтамперограммы зависит от всех особенностей происходящих в ячейке электрохимических реакций. Если электрохимические превращения возле электродов обратимы, то среднее арифметическое значение от напряжений, при которых достигаются максимум электрического тока (в точке В) и минимум (в точке С), равняется электродному потенциалу данного элемента. Если же реакции являются частично или полностью необратимыми, то вышеуказанное равенство не выполняется, а минимум тока может вообще отсутствовать. Форма циклической вольтамперограммы зависит и от скорости изменения напряжения. Все это может давать исследователю много ценной информации относительно кинетики электрохимических процессов в исследуемом растворе и о его составе.

Цели вольтамперометрического исследования:

а) определить электрохимическую активность образца по наличию пиков заряда и разряда на циклических вольтамперограммах, а так же изменению токов этих пиков от цикла к циклу с постоянной скоростью развёртки;

б) получить циклические вольтамперограммы при шести скоростях развертки и определить коэффициенты диффузии протона.

Для достижения этих целей использовалось два принципа снятия циклических вольтамперограмм:

1) Циклирование при постоянной скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Проводится 5 циклов в интервале потенциалов 0 – 430 мВ (относительно ХСЭ). При этом происходила проработка активной массы;

2) Циклирование с повышением скорости развёртки. Проводится 6 циклов, со следующими скоростями развертки:

а) 0,99989 mV/s;

б) 2,1874 mV/s;

в) 4,7786 mV/s;

г) 10,453 mV/s;

д) 22,848 mV/s;

е) 49,564 mV/s.

Следует указать, что процесс циклирования с повышением скорости развёртки проводится сразу после 5 циклов снятия вольтамперограмм с постоянной скоростью развёртки без замены электрода.

После снятия вольтамперограмм при постоянной скорости производится пересчет потенциала на стандартную водородную шкалу и песесчет тока на удельный (А/г). По полученным данным строятся графики вольтамперных кривых и проводится их анализ. Отмечается ток и потенциал катодного и анодного пиков и рассчитывается разность катодного и анодного потенциалов. Из результатов расчета получают соответствующие данные об электрохимической активности образца и стабильности его работы во времени.

С помощью вольтамперограмм, полученных при различных скоростях развертки, находят коэффициент диффузии, используя уравнение Рендлса-Шевчика (уравнение 3.11).

I = 2,69 ·10⁵ · n^3/2 · S·C·D^1/2 ·ν^1/2, (3.11)

где ν – скорость розвертки потенциала, В/с;

n = 1 – число электронов, участвующих в реакции;

S – истинная поверхность электрода, см²;

C – максимальная концентрація протонных вакансий, моль/см² (0,045моль/см³);

I – ток пика, А.

D – коэффициент диффузии, см²/с.

Вольтамперограммы обрабатывают следующим образом:

1. Определяют токи и потенциалы положительных и отрицательных пиков;

2. Строят зависимость тока пика от корня скорости развертки (Рис );

3. С помощью значения тангенса наклона прямой находят коэффициент диффузии.

Рис. 3.2 График зависимости тока пика от корня скорости развертки потенциала.

Преобразуя уравнение Рендлса-Шевчика получают:

, (3.12)

где а – тангенс угла наклона прямой.

3.7.3. Гальваностатическое зарядно-разрядное циклирование:

Заряд-разрядное циклирование в суперконденсаторном режиме проводили на той же установке, что и для снятия циклических вольтамперограмм, с одним отличием. Для предотвращения отделения активной массы от рабочего электрода при заряде из-за выделения кислорода, к лицевой части рабочего электрода прижимали защитную пустую пеноникелевую матрицу с приваренным фольговым никелевым токоотводом, и фиксировали капроновой нитью. Оба токоотвода (рабочего электрода и защитной матрицы) подключали к клемме рабочего электрода ячейки ЯСЭ-2. Для гальваностатического зарядно-разрядного циклирования использовались следующие габаритные плотности тока.: 10, 20, 40, 80, 120 мА/см². Для циклирования на потенциостате Elins P-8 использовали режим «Программатор», который даёт возможность ручного переключения между шагами, в режиме гальваностата. В соответствии с площадью рабочего электрода выставлялось заданное значение тока. При заряде и разряде использовались одинаковые плотности тока и проводилось по 10 зарядно-разрядных циклов для одной плотности тока, начиная с меньшей плотности тока. Об окончании заряда или разряда свидетельствует практически постоянное значение потенциала.

По результатам зарядно-разрядных кривых рассчитываются емкости (С, Ф/г и Q, mА·ч/г) согласно формуле:

С = , (3.13)

где – I – ток, mА;

t_кон – конец разряда, с;

t_нач– начало заряда, с;

Е_к – конечный потенциал, mV;

Е_п – начальный потенциал, mV;

m_гидр – масса гидроксида никеля на рабочем электроде, г.

,mA*час/г (3.14)

где – I – ток, mА;

t_кон – конец разряда, с;

t_нач– начало разряда, с;

m_гидр – масса гидроксида, намазанного на электрод, г.

4. Полученные результаты и их обсуждение

4.2 Метод дифференциального термогравиметрического анализа, метод дифференциальной сканирующей калориметрии

Гидроксид никеля с добавкой 0,5% алюминия, полученный горячим гидролизом. Потеря массы составляет 19% , четко выраженный эндотермический пик при температуре 348,8-345°С, что соответствует распаду кристаллической решетки гидроксида никеля. Эти данные указывают на кристаллическую β-модификацию.

Гидроксид никеля с добавкой 1% алюминия, полученный горячим гидролизом. Данные принципиально не отличаются от данных с добавкой 0,5%. Потеря массы 19,32%, одна площадка распада при Т = 297,66-359,07°С.

Гидроксид никеля с добавкой 1% алюминия, полученный холодным гидролизом. На TG кривой наблюдаются две площадки потери массы. На первой потери составляют 6,63%, а на второй 18,83%, при этом на обеих площадках потери массы соответствуют эндотермическим пикам на DTA кривой (первый при Т = 100°С, второй при Т = 281°С). Можно предположить, что вероятнее всего наличие α-подобной структуры, для которой характерна потеря кристаллизационной воды, а затем разрушение кристалла. Первый эндотермический пик можем отнести к сушке материала, однако, величина потери массы (6,5%) и количество тепла, поглощенное в эндотермическом пике, должны были соответствовать слишком большому количеству физической воды. На DTA кривой наблюдается ярко выраженный, но небольшой пик выделения тепла, но мы пока не можем идентифицировать его с каким либо протекающим процессом.

Гидроксид никеля с добавкой 3% алюминия, полученный горячим гидролизом также имеет подобные характеристики, как и с добавкой 1% алюминия, как по TG, так и по DTA кривой. Однако, На TG кривой наблюдается небольшая площадка температур в интервале 270-302°С, а потеря массы составляет 1,88%. Возможно это изменение массы соответствует распаду гидроксида алюминия, но это только гипотеза.

Гидроксид никеля с добавкой 3% алюминия, полученный холодным гидролизом. Данный образец также, вероятно, характеризуется α-подобной структурой, так как на TG кривой имеется две площадки потери массы, которым соответствуют два эндотермических пика.

В целом для образцов, полученных холодным гидролизом, TGA кривые для различного содержания алюминия в прекурсоре подобны. Увеличение содержания алюминия приводит к меньшей стабильности α-подобной структуры и несколько большей потери массы. DTA кривые также подобны. Второй эндотермический пик также подтверждает несколько большую стабильность образца, полученного из прекурсора с 1% алюминия. (Рис 4.1)

Рис. 4.1 общие TGA и DTA кривые

При горячем гидролизе TG кривые всех трех образцов очень подобны, потеря масс одинакова, но разрушение кристаллов образца с 0,5% алюминия начинается несколько раньше. на DTA кривой можно отметить очень сильные эндотермические пики разрушения кристаллов для образцов 0,5 и 3% алюминия, в то время как для образца с 1% добавки этот эндотермический пик менее выражен. Вероятно, это указывает на меньшую стабильность или большую дефектность решетки образца с 1% алюминия, однако этот вывод должен быть опровергнут или подтвержден дальнейшими исследованиями.