Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

Буферные растворы

Прошлую лекцию мы посвятили расчетам значений pH для растворов кислот и оснований. Казалось бы, для чего тратить столько усилий? На самом деле, значение pH оказывает очень серьезное влияние на ход некоторых реакций. Многие реакции характеризуются оптимальным значением pH среды. Например, при повышении pH катионы слабых оснований (Al3+. Fe3+, Pb2+, Sn2+ и др.) начинают осаждаться в виде малорастворимых гидроксидов. Аналогичным образом при понижении pH уменьшается степень диссоциации слабых кислот.

Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3

SO32- + 2H+ H2SO3 H2O + SO2

Наиболее яркие примеры этого влияния можно наблюдать для работы различных систем организма. Например, в отсутствие кислорода (анаэробное окисление) глюкоза, основное питательное вещество организма, превращается не в углекислый газ и воду, а в молочную кислоту, которая, как следует из названия, создает кислую среду и, таким образом pH внутриклеточной среды снижается. Подобный эффект возникает и при искусственном создании инфаркта миокарда, например, при пережатии кровеносных сосудов, снабжающих сердечную мышцу кислородом. Изменение pH среды в этом случае может рассматриваться как количественный показатель глубины и тяжести поражения.

Вспомним продукты питания – многие из них также характеризуются определенными значениями pH. Слова «молоко скисло» Вам прекрасно знакомы – в продукте произошли процессы молочнокислого брожения, которые привели к накоплению молочной кислоты и, как следствие, к денатурации белка – « свертыванию молока». Следовательно, важной задачей нашего народного хозяйства или, если угодно, продовольственной безопасности страны является контроль за качеством продуктов питания.

Многочисленные примеры убеждают нас, что измерение показателя pH

– очень полезный инструмент, однако во многих случаях изменение pH – уже катастрофа, т.е. наша задача поддерживать его значение постоянным.

Не сомневаюсь, что такие любознательные слушатели, неоднократно замечали на этикетке того или иного продукта надпись: «регулятор

Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

кислотности». Как Вы догадываетесь, его роль именно в том, чтобы поддерживать постоянное значение pH.

Принцип действия регулятора кислотности мы с Вами исследуем на простом примере. Начнем с того, что сильная кислота и сильное основание как регуляторы кислотности не годятся – в них нет тонкости, изящности – они диссоциируют полностью, всецело отдавая себя процессу и не заботясь о последствиях. Совсем иначе действуют слабые электролиты – они диссоциируют осторожно, как бы крадучись, чуть-чуть. Именно на них мы и обратим свое внимание.

Для того, чтобы защититься от щелочи, нам требуется слабая кислота, например, уксусная. Напротив, чтобы защититься от сильной кислоты, нам пригодится слабое основание, например, ацетат-ион.

Приготовим раствор объёмом 1л, такой что молярная концентрация уксусной кислоты равна 0,5М, молярная концентрация ацетата натрия равна

0,5М.

В растворе наблюдается равновесие

CH3COOH CH3COO- + H+

Константа равновесия

K = [H + ]равн. [CH 3COO − ]равн.

[CH3COOH ]равн.

Возьмем отрицательный десятичный логарифм левой и правой части. Получим

− lg K = −lg[H +					[CH COO			− ]		равн.	,
	]равн.			− lg	3
					[CH3COOH ]равн.
откуда
			[CH COO −			]	равн.
pK = pH − lg				3
			[CH 3COOH ]равн.
			[CH COO −			]	равн.
pH = pK + lg				3

[CH 3COOH ]равн.

При этом, поскольку ацетат натрия – сильный электролит и диссоциирует полностью, диссоциация уксусной кислоты, напротив, подавлена, так как присутствует общий ион – ацетат.

Тогда вполне корректно будет считать, что

[CH3COO-]равн. = C0 (CH3COONa) – соль диссоциирует полностью. [CH3COOH]равн. = C0 (CH3COOH) – кислота почти не диссоциирует.

pH = pK + lg C0 (NaA). - уравнение Гендерсона ( )

C0 (HA)

Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

Вывод: благодаря изменению концентраций кислоты и соли можно влиять на pH раствора. Подобные растворы называются буферные. Поясним, почему.

Для нашего примера (объем 1л, концентрации кислоты и соли по 0,5М, константа диссоциации кислоты 1,74·10-5) pH = 4,76.

Добавим к нашему раствору 8 граммов (0,2 моль) твердого гидроксида натрия. Произойдет химическая реакция, в результате которой количество кислоты уменьшится на 0,2 моль, а количество соли (ацетата натрия) увеличится на 0,2 моль. Вычислим pH по уравнению ( ):

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

pH = 4,76 + lg (0,7 / 0,3) = 5,13. Изменение pH составило 0,37 единиц.

Если бы мы добавили 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия к чистой воде (pH = 7), то изменение pH составило бы 13,3 – 7 = 6,3 единицы.

Итак, если требуется зафиксировать pH исследуемого раствора в некоторой области, следует подобрать подходящий буферный раствор достаточной емкости.

Произведение растворимости малорастворимых веществ

Согласно сольватной теории растворов растворение вещества в воде также представляет собой химический процесс, количественной характеристикой которого является растворимость. Напомню, что мы работаем в приближении, что ионные соединения при переходе в водный раствор диссоциируют полностью.

Пример.	Ag2S (тв.) 2Ag+ + S2-
Растворение в воде сульфида
серебра описывается	K = [Ag+]равн.2[S2-] равн.
уравнением.	(твердые вещества в выражение для K не входят)
согласно уравнению процесса	Пусть [S2-] равн. = m, [Ag+]равн. = 2m.
	(2m)2·m = 6,3·10-50,
Константа равновесия	откуда m = 2,5·10-17 М.
(константа растворимости)	концентрация сульфид-ионов в насыщенном
6,3·10-50 (из справочника).	растворе сульфида серебра
	2m = 5,0·10-17 М – концентрация ионов серебра в
	насыщенном растворе сульфида серебра.
	Растворимость сульфида серебра в воде
	2,5·10-17 М

Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

Итак, произведение растворимости – произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе является постоянной величиной при данной температуре.

Для хорошо растворимых соединений подобная величина сильно зависит от присутствия других веществ в растворе, поэтому практического значения не имеет.

Значения ПР позволяют решать следующие задачи а) рассчитывать концентрации ионов в насыщенном растворе

малорастворимого соединения в присутствии других веществ; б) предсказывать образование / растворение осадка;

Пример 2. Выпадет ли осадок сульфата кальция, если к 200 мл раствора хлорида кальция концентрации 5·10-3 М прибавить 300 мл раствора сульфата натрия концентрации 2·10-3 М. Произведение растворимости сульфата кальция 2,5·10-5.

Решение. При смешивании растворов происходит химическая реакция с образованием малорастворимого соединения.

CaCl2 + Na2SO4 = 2 NaCl + CaSO4 - молекулярное уравнение Поскольку в водных растворах реакции происходят между ионами,

корректно отразить это на письме:

Ca2+ + 2Cl- + 2Na+ + SO42- = CaSO4 + 2Na+ + 2Cl- - полное ионное ур. Ca2+ + SO42- = CaSO4 – краткое (сокращенное) ионное ур.

Запишем константу равновесия для процесса растворения сульфата кальция

ПР = 2,5·10-5 = [Ca2+]равн.[SO42-]равн.

Вычислим начальные концентрации ионов (с учетом взаимного разбавления)

[Ca2+]0 = 5·10-3 М · 0,2 л / (0,2 л + 0,3 л) = 2·10-3 М. [SO42-]0 = 2·10-3 М · 0,3 л / (0,2 л + 0,3 л) = 1,2·10-3 M.

Вычислим произведение концентраций ионов

П = [Ca2+]0[SO42-]0 = 2·10-3 ·1,2·10-3 = 2,4·10-6 < ПР = 2,5·10-5

Произведение концентраций ионов меньше, чем ПР, поэтому осадок не образуется.

Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

Указание. В случае, когда произведение реакции П больше, чем произведение растворимости начинается осаждение осадка, которое сопровождается уменьшением концентрации ионов в растворе и будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие П(t) = ПР.

В этом случае при решении задачи следует ввести химическую переменную (точно так же, как Вы решали задачи на нахождение положения равновесия – см. методическое пособие С.Г. Барам, И.Н. Миронова, раздел 4, задачи

4.21-4.34).

Уравнение примет вид	[Ca2+]t[SO42-]t = ПР
	(С0Ca2+ - x) (С0SO42- - x) = ПР

Решение этого уравнения дает значение x – глубину прохождения реакции, что позволяет рассчитать как равновесные концентрации, так и массу осадка.

Ионные равновесия в растворах

Химическая теория растворов им. Д.И. Менделеева вкупе с теорией электролитической диссоциации С. Аррениуса говорят о том, что в растворе молей молекулы солей практически отсутствуют – они претерпевают диссоциацию на ионы.

Следовательно, корректная запись уравнения химической реакции предполагает участие именно ионов, а не молекул.

Пример. К раствору нитрата натрия прибавили раствор хлорида калия. NaNO3 + KCl = … - молекулярное уравнение (левая часть)

Из таблицы растворимости следует, что и нитрат натрия, и хлорид калия – растворимые соли, т.е. сильные электролиты. Следовательно, в растворе они диссоциируют полностью

Na+ + NO3- + K+ + Cl- = … - полное ионное уравнение (левая часть)

В реакциях ионного обмена реагирующие вещества «обмениваются» между собой ионами, следовательно, должны получиться нитрат калия и хлорид натрия. НО! И нитрат калия, и хлорид натрия – тоже растворимые соли, следовательно, диссоциируют полностью и превращаются в тот же набор ионов:

Na+ + NO3- + K+ + Cl- = K+ + NO3- + Na+ + Cl- - полное ионное уравнение Как легко убедиться, левая и правая часть полностью идентичны (от

перестановки мест слагаемых сумма не изменяется) – и все ионы сокращаются. Краткое (сокращенное) ионное уравнение отсутствует.

Лекция 12. Буферные растворы. Произведение растворимости. Ионные равновесия в растворах

Поэтому следует сказать, что взаимодействие нитрата натрия с хлоридом калия носит обратимый характер, реакция «не идет» - раствор представляет собой смесь всех возможных ионов.

Запись:

NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl (полностью обратимая реакция)

Или:

NaNO3 + KCl ≠ (не идет)

В заключение лекции сформулируем следующий принцип

Реакции ионного обмена идут до конца (необратимо) в тех случаях, если а) выпадает осадок; б) выделяется газ; в) образуется слабый (малодиссоциирующий) электролит.

Продолжение и примеры на семинарах и в следующей, счастливой лекции номер 13.