ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ 2
.pdfГлава шестая
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Содержание
1. |
Терминология и общие положения . . . . . . . . . . . . |
201 |
|
2. |
Полимеры со структурой простых эфиров . . . . . . . . . . |
203 |
|
2.1. |
Полиметиленоксид . . . . . . . . . . . . . . . . |
204 |
|
2.1.1. |
Полимеризация формальдегида . . . . . . . . . . . . |
206 |
|
2.1.2. |
Получение высокомолекулярного полиметиленоксида . . . . . |
209 |
|
2.1.2.1. Полимеризация безводного формальдегида . . . . . . . . |
209 |
||
2.1.2.2. Полимеризация триоксана . . . . . . . . . . . . . |
211 |
||
2.1.3. |
Свойства полиметиленоксида . . . . . . . . . . . . |
213 |
|
2.2. |
|
Полиэтиленоксиды . . . . . . . . . . . . . . . . |
215 |
2.3. |
|
Полифениленоксиды . . . . . . . . . . . . . . . |
216 |
2.4. Таблица 1. Показатели основных свойств некоторых полимеров |
|
||
|
со структурой простых эфиров . . . . . . . . . . . . . |
219 |
|
3. Полимеры со структурой сложных эфиров . . . . . . . . . . |
220 |
||
3.1. Полиэтилентерефталат . . . . . . . . . . . . . . . |
221 |
||
3.1.1. |
Получение . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
222 |
|
3.1.2. |
Свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
225 |
|
3.1.3. |
Применение ПЭТ и АПЭТ . . . . . . . . . . . . . . |
227 |
|
3.2. Полиарилаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
231 |
||
3.2.1. |
Свойства и применение . . . . . . . . . . . . . . |
232 |
|
3.2.2. |
Получение . . . . . . . . . . |
|
|
3.3. |
Поликарбонаты . . . . . . . . . . . . . . . . . |
235 |
|
3.3.1. Свойства и применение дифлона . . . . . . . . . . . . |
239 |
||
3.4. |
Таблица 1. Показатели основных свойств некоторых полимеров |
|
|
|
со структурой сложных эфиров . . . . . . . . . . . . |
243 |
|
4. Полиамиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
244 |
||
4.1. Сырьё для получения полиамидов . . . . . . . . . . . . |
244 |
||
4.1.1. Дикарбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . |
244 |
||
4.1.2. Органические диамины . . . . . . . . . . . . . . . |
245 |
||
4.1.3. Аминокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . |
246 |
||
4.1.4. Лактамы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
247 |
199
4.2. Методы получения полиамидов . . . . . . . . . . . . |
|
249 |
4.3. Маркировка полиамидов . . . . . . . . . . . . . . |
. |
250 |
4.4. Производство алифатических полиамидов . . . . . . . . . . |
|
251 |
4.4.1. Полимеризацией лактамов . . . . . . . . . . . . . |
|
251 |
4.4.1.1. Полиамид 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. |
252 |
4.4.1.2. Полиамид 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . |
. |
255 |
4.4.2. Поликонденсаций гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот . . |
|
255 |
4.4.2.1. Полиамид 6.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . |
|
255 |
4.4.2.2. Полиамиды 6.8 и 6,10 . . . . . . . . . . . . . . |
|
257 |
4.4.3. Поликонденсацией органических диаминов и хлорангидридов кислот . |
|
257 |
4.4.3.1. Полифениленизофталамид (фенилон) . . . . . . . . . . |
|
257 |
4.5. Свойства и применение алифатических полиамидов . . . . . . . |
|
258 |
4.6 Ароматические полиамиды. Кевлар . . . . . . . . . . |
|
262 |
4.6. Таблица 5. Показатели свойств полиамидов и некоторых |
|
|
композитов на их основе . . . . . . . . . . . . . . |
|
273 |
200
1. Терминология и общие положения Поликонденсационными принято называть полимеры, получаемые в реакциях поликонден-
сации. Под поликонденсацией обычно понимается процесс образования полимеров из биили полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением побочного низкомолеку-
лярного соединения (воды, спирта, хлористого водорода и др.). Типичный пример поликонден-
сации - синтез сложного полиэфира:
O O |
|
|
O O |
|
|
|
||||||||||||
n HOROH + n HOC |
|
|
|
-R- |
|
COH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ORO-C-R-C |
|
|
n + 2n H2O |
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По приведенной схеме протекают многие процессы, называемые поликонденсационными.
Вместе с тем известны процессы, не сопровождающиеся выделением низкомолекулярных со-
единений, но протекающие по той же схеме, т.е. реакционные группы разных молекул взаи-
модействуют друг с другом с образованием димеров, которые затем образуют тримеры, тетра-
меры и т.д. В связи с этим предложено несколько изменить определение и понимать под поли-
конденсаций процесс синтеза полимеров из диили полифункциональных соединений, при ко-
тором рост макромолекул происходит посредством химического взаимодействия молекул мо-
номеров друг с другом и n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-
меров между собой.
Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в выше приве-
денной реакции. Однако оно может быть и единицей, как, например, при поликонденсации аминокислот.
O |
|
|
O |
|
n + n H2O |
||||||||
|
|
|
|||||||||||
n H2N-R- |
|
COH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN-R-C |
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если помимо мономеров, крайне необходимых для данной реакции, в поликонденсации участвует, по крайней мере, ещё один мономер, процесс называется сополиконденсацией.
Поликонденсация, в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в реакции участвуют мо-
лекулы с тремя или большим числом функциональных групп образуются трёхмерные структу-
ры и процесс называется трёхмерной поликонденсацией.
Поликонденсация может осложняться побочными реакциями, в которые вступают как ис-
ходные мономеры, так и продукты поликонденсации (полимеры или олигомеры). К подобным реакциям относятся, например, деструкция образовавшегося полимера и взаимодействия с мо-
нофункциональным соединением, попавшим в реакционную массу. Конкуренция по скоростям поликонденсации и побочных реакций определяет молекулярную массу, выход и молекулярно-
массовое распределение целевого полимера. Побочные реакции с монофункциональными со-
201
единениями используются в практике синтеза полимеров для обрыва реакции поликонденсации с целью получения полимеров определённой молекулярной массы или перевода концевых функциональных групп полимера в химически неактивное состояние.
В соответствии с термодинамическими характеристиками реакций различают поликонден-
сацию обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную). Равновесной называют по-
ликонденсацию, при которой в условиях процесса степень завершённости реакции и средняя молекулярная масса образующихся продуктов лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. В ряде случаев степень завершённости реакции и молекулярная масса лимитируются кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравно-
весной. При равновесной поликонденсации необходимым условием образования высокомоле-
кулярных полимеров является эквимолекулярность реагирующих между собой исходных функ-
циональных групп. В связи с тем, что строгую эквимолекулярность обеспечить в производст-
венных условиях отмериванием реагентов практически невозможно, в некоторых технологиях используют химический метод. Так например, вместо свободных адипиновой кислоты и гекса-
метилендиамина (основания) применяется так называемая соль АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – НООС(СН2)4СООН · H2N(CH2)6NH2), в которой реагенты находятся в строго эквимолекулярных соотношениях.
Проводиться поликонденсация может в растворе, в расплаве, на границе раздела фаз (меж-
фазная поликонденсация), а также в твёрдом состоянии.
При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворённом состоянии в одной жидкой среде. В некоторых случаях в этот раствор переходит и образующийся полимер. Осо-
бенностями такого способа являются возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, отсутствие проблем с теплопередачей, уменьшение побочных процессов.
Кроме того, растворитель может служить и своеобразным катализатором процесса, выводящим из сферы реакции низкомолекулярные продукты (например, пиридин при выделении хлористо-
го водорода). В ряде случаев образующиеся растворы полимеров могут являться товарными продуктами или использоваться как сырьё для изготовления плёнок, волокон. Основные недос-
татки метода поликонденсации в растворе – длительность процесса и необходимость выделения и утилизации растворителя.
Поликонденсация в расплаве проводится нагреванием смеси мономеров при температуре,
превышающей на 10 – 200С температуру плавления или размягчения образующегося полимера.
Обычно – это температура в интервале 200 – 2800С. При столь высоких температурах моно-
меры расплавляются и чаще всего взаиморастворяются. Для защиты реакционной массы от окисления при повышенных температурах поликонденсация проводится в атмосфере инертно-
го газа (азота). На конечном этапе реакции для наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных соединений может создаваться высокий вакуум. Достоинством
202
такого метода является возможность получения высокомолекулярного полимера с достаточно большой скоростью и в отсутствии растворителя. Недостаток – необходимость обеспечения химической сохранности расплава мономеров и полимера, что затруднительно для высокоплав-
ких полимеров и не слишком стабильных мономеров.
Межфазная поликонденсация проходит на границе раздела фаз двух несмешивающихся жидкостей: водного раствора одного из мономеров и раствора другого в органическом раство-
рителе, не смешивающимся с водой. Взаимодействие мономеров происходит здесь практически необратимо, из-за того, что выделяющийся низкомолекулярный продукт сразу же поглощается водной фазой. Немаловажно, что при межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения строгих стехиометрических соотношений между исходными компонентами, так как их подача в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз. По-
ложительной чертой межфазной поликонденсации является возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой, а также возможность получения высокоплавких полимеров.
Недостатки метода: невысокая чистота и неоднородность получаемых полимеров по молеку-
лярной массе.
Для любого способа проведения поликонденсации характерны:
-высокая скорость прохождения реакции на ранних стадиях процесса и замедление к его концу из-за снижения концентрации реагирующих веществ;
-резкое увеличение молекулярной массы образующегося полимера в области более чем
95%-го превращения мономеров при небольшом изменении их концентрации.
Поликонденсацией получают большое число гетероцепных полимеров различного химиче-
ского строения. Наиболее распространены из них полимеры со следующими химическими структурами основной цепи:
-простых эфиров;
-сложных эфиров;
-амидов.
Каждая группа объединяет ряд полимерных продуктов с разными свойствами и различного назначения.
2. Полимеры со структурой простых эфиров.
Простыми эфирами называют вещества, представляющие собой соединение двух одновалентных радикалов с атомом кислорода. Их можно рассматривать как про-
дукты замещения в молекуле воды атомов водорода на одновалентные углеводород-
ные радикалы. Общая формула простых эфиров R - O – R`, где R и R` – алифатиче-
ская или ароматическая группа. Простые эфиры, у которых R ≠ R` называются сме-
шанными. Из низкомолекулярных соединений наиболее известным соединением
203
класса простых эфиров является диэтиловый, называемый также серным из-за ката-
лиза реакции его образования серной кислотой.
C2H5OH + |
HO |
|
|
|
|
|
|
H2O + |
C2H5O |
SO2 |
|
|||||
SO2 |
|
|
|
|
|
|||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
HO |
|
|||||||||
C2H5O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
HO |
|
|
SO2 + C2H5OH |
|
|
|
O + |
SO2 |
|||||||||||
HO |
|
|
|
|
C2H5 |
HO |
Полимерами класса простых полиэфиров называют соединения, у которых в основной цепи
регулярно повторяется эфирная группировка - С - О - С - . Таким образом, полимеры этого класса являются гетероцепными. С атомами кислорода могут быть связаны как алифатические,
так и ароматические фрагменты.
Синтез простых полиэфиров может проводиться различными методами. Преимущественно
применяются поликонденсация и ионная полимеризация. Полимеризация по радикальному механизму и термическая полимеризация практически не используются. Исходными мономе-
рами служат для простых алифатических полиэфиров альдегиды, α-оксиды (оксираны), гликоли
и ряд других соединений. Ароматические эфиры преимущественно получают поликонденса-
цией галогенофенолов или поликонденсацией дифенолов с ароматическими дигалогенидами.
Кроме этих основных для синтеза ароматических полиэфиров используются и другие методы.
Некоторые полимеры данного класса – хорошие конструкционные материалы с высокими
диэлектрическими свойствами. Но большинство соединений водорастворимы и не обладают требуемым для конструкционных полимеров набором механических показателей. Они находят применение в текстильной промышленности, как антистатики и компоненты моющих средств,
являются сырьём в производстве полиуретановых каучуков и пр. Для практики переработки в изделия из полимеров класса простых полиэфиров наиболее значимы высокомолекулярный полиметиленоксид, полиэтиленоксид, полифениленоксиды. Все они относятся к полимерам среднетоннажного производства или полимерам со специальными свойствами. Каждый поли-
мер обладает специфическими свойствами.
2.1. Полиметиленоксид Химическая формула
HO |
|
CH2O |
|
|
nH или |
|
|
|
СH2О |
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
Исходным сырьём для производства высокомолекулярного полиметиленоксида (полифор-
мальдегида, ПМО) являются формальдегид и некоторые его олигомеры.
Формальдегид, Н2С = О - альдегид муравьиной кислоты (Н- СООН) –
бесцветный газ со специфичным запахом. Тпл = - 1180 С, Ткип = - 19,20 С. Хорошо растворим в воде, спиртах. Весьма реакционноспособен. Сильный восстановитель,
активно реагирует с аммиаком, аминами, амидами, фенолами, кетонами и соедине-
ниями многих других классов. Весьма склонен к самопроизвольной полимеризации,
проходящей с выделением большого количества тепла (тепловой эффект реакции
204
полимеризации около 71 кДж/моль). Для замедления самополимеризации, а также для удобства хранения и транспортировки газообразного в нормальных условиях вещества, формальдегид выпускается в виде водных растворов с добавкой ингиби-
тора полимеризации - метилового спирта, а также в виде твёрдых олигомеров: па-
раформа и триоксана. Водные растворы с плотностью около 1,1 г/см3, содержащие
37 – 40 % формальдегида, 6 – 15 % метанола и 0,02 - 0,5 % муравьиной кислоты на-
зываются формалином и являются товарным продуктом.
В водных растворах формальдегид не находится в свободном состоянии. Благо-
даря ярко выраженной электрофильности он реагирует с водой с образованием гид-
рата (α,α - метиленгликоля) - продукта присоединения к карбонильной группе моле-
кулы воды.
CH2O + H2O HO - CH2 -OH
Образование α,α-гликолей присоединением воды к карбонильной группе ти-
пично для всех альдегидов, но в случае муравьиного равновесие реакции почти пол-
ностью смещено вправо, а с ростом молекулярной массы альдегидов оно постепен-
но смещается влево. Гидраты не могут быть выделены в свободном состоянии, т.к.
при удалении избытка воды распадаются на исходные продукты. Тем не менее, бу-
дучи химически активными соединениями, они в водных растворах любых концен-
траций образуют полимерные линейные простые эфиры. Для формальдегида - это мало устойчивые низкомолекулярные водорастворимые полиоксиметиленгликоли
(полиформальдегиды) с n = 3 ? 8, находящиеся в равновесной смеси с метиленгли-
колем СН2(ОН)2:
HOCH2OH + HOCH OH |
|
|
|
HOCH -O-CH OH + H O |
||
|
|
|||||
2 |
2 |
2 |
2 |
HOCH2-O-CH2OH + HOCH2OH HO(CH2O)n+1CH2OH + n H2O
Равновесие определяется концентрацией формалина и температурой.
Аналогично ведёт себя ацетальдегид, образуя полиацетальдегиды:
CH3CH = O + H2O |
|
|
|
HO- |
CH-OH |
|
|
|
|
|
|
|
CH-O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
n |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Подобно воде присоединяются к альдегидам спирты. При этом образуются простые диэфиры, названные ацеталями. Реакция на примере присоединения к ук-
сусному альдегиду этанола описывается уравнением:
СH CH = O + 2 HOC H |
|
CH CH |
OC2H5 |
+ H O |
||
|
|
|||||
3 |
2 |
5 |
3 |
OC2H5 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Ацетали или 1,1-диалкоксиалканы – простые эфиры α,α-диолов (дигидратов альдегидов) - получаются взаимодействием альдегидов со спиртами в присутствии катализаторов. Это бесцветные жидкости с приятным запахом, присутствующие в небольших количествах в виноградных винах. Ацетали – устойчивые соединения,
205
схожие по химическому поведению с простыми эфирами, но более реакционноспо-
собные. Со спиртами могут обменивать алкоксильную группу (реакции алкоголиза),
например:
CH3CH(OC2H5)2 + 2 CH3OH CH3CH(OCH3)2 + 2 C2H5OH
Эта способность лежит в основе сополимеризации ацеталей с полиоксиметилен-
гликолями. В разбавленных кислотах ацетали гидролизуются до альдегидов.
Использование вместо одноосновного спирта 1,2- или 1,3-гликолей приводит к образованию циклических ацеталей. Так, из этиленгликоля и формальдегида в ки-
слой среде получается 1,3-диоксолан:
СH2OH |
O |
|
Н2С |
|
|
|
СН2 |
|||
|
||||||||||
|
|
|||||||||
|
+ |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
СH2OH |
H-C-H |
|
|
|||||||
|
|
СН2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Циклические производные формальдегида используются во многих органиче-
ских синтезах, в том числе и для получения полимеров. Так, 1,3-диоксолан – сомо-
номер формальдегида в производстве высокомолекулярного полиформальдегида.
Формальдегид токсичен, обладает резким запахом, ощущаемым даже при ми-
нимальных неопасных концентрациях. Длительное вдыхание паров вызывает раз-
дражение дыхательных путей и глаз. Предельно допустимая концентрация его в воз-
духе 0,05 мг/м3.
В промышленности формальдегид получают окислением метанола воздухом в присутствии катализаторов.
kat
CH3OH + 1/2 O2 |
|
H2C |
|
O + H2O |
|
|
|||
|
|
В качестве побочного продукта при этом образуется небольшое количество му-
равьиной кислоты, переходящей при абсорбции газа водой в формалин. Из-за этого формалин имеет кислую реакцию. В небольших количествах формальдегид содер-
жится в продуктах неполного сгорания многих органических соединений, в том чис-
ле моторных топлив.
Благодаря высокой химической активности формальдегид широко используется для синтеза различных веществ, в том числе и полимеров, а также применяется как дезинфицирующее, дезодорирующее средство, при дублении кож, в бальзамирую-
щих составах. Газообразный безводный формальдегид в присутствии катализаторов полимеризуется с образованием высокомолекулярного полимера - полиформальде-
гида (полиметиленоксида).
2.1.1. Полимеризация формальдегида Полимеризация формальдегида может протекать двумя различными способами –
тримолекулярно и полимолекулярно.
206
|
|
|
|
O |
|
|
|
О |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н2С |
СН2 |
|
|
3 |
H-C-H |
|
|
||||||||||
|
|
О |
О |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
|
|
|
СН2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
CH - O - CH - O - CH - O - CH - O - |
|
|
||
n H-C-H |
|
|
|
|
|
|
n |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Такие превращения характерны для всех альдегидов. Первые члены гомологического ряда алифатических альдегидов - муравьиный и уксусный – могут полимеризоваться как по
полимолекулярной, так и по тримолекулярной схемам, причём у формальдегида преобладает полимолекулярный, а у ацетальдегида – тримолекулярный процессы.
Термин «полимеризация» исторически принято использовать в ряду альдеги-
дов для реакций, в которых образуются связи С – О. Для реакций с образованием
новых связей С – С используется термин «поликонденсация».
Химическая активность формальдегида и, в частности, его способность к образованию
полимеров – следствие сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе из-за ин-
дуктивного эффекта, приводящего к смещению π-электронной пары в сторону атома кислорода.
Поляризация может приводить к разрыву π-связи карбонильной группы с образованием заря-
.. |
+ |
|
..- |
||||||
2 |
|
.. |
|
|
|
|
2 |
|
.. |
|
|
|
|
|
|
||||
СH O |
|
|
|
СH |
|
O.. |
|||
|
|
|
|
|
дов на атомах углерода и кислорода.
Это превращение может рассматриваться как зарождение цепи, приводящей к образованию гетероцепных полимеров полиацетальной (см. ниже) структуры.
Разрыв π-связи особенно легко проходит в присутствии катализаторов (инициаторов) по-
лимеризации. Каталитическим действием обладают как анионные, так и катионные инициато-
ры. Анионная полимеризация может катализироваться агентами основного характера: щелоч-
ными металлами и производными (алкоголятами, солями слабых кислот) металлов I-ой и II-ой групп, третичными аминами, металлоорганическими соединениями. Инициирование происхо-
дит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома. На примере использования в
|
|
+ |
..- |
|
|
|
|
|
|
|
..- |
+ |
|
|
|
|
|||||||
R |
|
K + СH2 |
|
O.... |
|
|
|
R |
|
СH2 |
|
|
O....K |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
..- |
+ |
+ |
..- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
СH2 |
|
.. |
|
|
СH2 |
|
.. |
|
|
|
|
|
СH2 |
|
|
|
СH2 |
|||
R |
|
|
|
|
O..K + |
|
|
|
O.. |
|
|
|
R |
|
|
|
O |
|
|
..
O..
- ..
+
K и т.д.
качестве катализатора производного калия реакция полимеризации описывается уравнением:
В некоторых случаях наряду с основным анионным катализатором полимеризации исполь-
зуются сокатализаторы, в качестве которых могут применяться спирты или даже следы воды.
Вода гидратирует основной катализатор и в результате в молекуле полимера появляется гидро-
|
|
|
|
|
- + |
|
|
|
||
R3N + |
HOH |
|
|
|
|
HOHNR3 |
+ CH2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O = CH2 |
+ HONR3 |
|
- + |
- + |
и т.д. |
|||||
|
|
|
HOCH2-ONR3 |
|
HO-CH2-O-CH2-ONR3 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
ксильная группа. Например,
Если количество воды слишком велико, произойдёт преждевременное прекращение роста
207
полимерной цепи вследствие передачи цепи на воду.
- + |
|
- + |
||
-O-CH2-ONR3 |
+ HOH |
|
-OCH2OH + HONR3 |
|
|
||||
|
|
|
|
H |
H |
|
Это обстоятельство обязательно учитывается при синтезе высокомолекулярного полимети-
леноксида и исходный формальдегид, а также растворитель, в котором проводится реакция,
должны тщательно обезвоживаться.
Еще более жёсткие требования к содержанию в реакционной массе воды предъявляются при полимеризации формальдегида в присутствии катионных катализаторов. В этом случае среда должна быть абсолютно безводной. В качестве катализаторов катионной полимеризации используются протонные кислоты, кислоты Льюиса или другие соединения, способные давать катионы. Реакция при этом описывается уравнением:
+ |
|
-.. |
|
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
||
|
|
.. |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
H + |
..O |
|
СH |
|
|
|
|
HO |
|
СH |
|
|
||
|
|
+ |
|
.. |
+ |
|
|
|
|
+ |
|
|||
|
|
2 |
.. |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
2 |
||
HO |
СH |
+ -..O |
|
|
СH |
|
|
|
|
HO-CH -O-CH |
|
При наличии даже следов воды протекает реакция передачи цепи, как это показано выше.
Известно несколько полиформальдегидов, различающихся степенью полимеризации, спо-
собом получения, концевыми группами и, естественно, свойствами.
При обработке водных растворов формальдегида едкими щелочами, добавлении к ним сер-
ной кислоты, при добавлении серной кислоты к растворам формальдегида, содержащим мети-
ловых спирт образуются α-, β-, и γ-полиоксиметилены со степенью полимеризации 50 – 100.
Выпаривание водных растворов формальдегида под вакуумом приводит к образованию пара-
формальдегида – смеси полимергомологов со степенью полимеризации 10 – 50.
Различие в свойствах перечисленных полиоксиметиленов обусловлено главным образом концевыми группами цепи. В α-полиоксиметилене и параформальдегиде концевые валентности цепи насыщены элементами воды – Н и ОН. Таким образом общая формула этих полимеров со-
ответствует гидрату полиоксиметилена НО – (СН2-О)n – Н. Следовательно, в процессе полиме-
ризации в макромолекулу внедрилась молекула воды.
β – Полиоксиметилен получается в присутствии серной кислоты и, в отличие от α- полиме-
ра, содержит небольшое количество этой кислоты, связанной в форме эфира с частью гидро-
ксильных групп.
γ-Полиоксиметилен образуется в присутствии метанола и является диметиловым эфиром СН3О – (СН2 - О)n – CН2 – О – СН3.
Различие концевых групп влечёт различие свойств. Параформальдегид, α- и β- полиокси-
метилены деполимеризуются в некоторой степени даже при комнатной температуре, при нагре-
вании с водой и, особенно, в присутствии оснований и кислот, выделяя формальдегид. Этим способом можно в их присутствии получать из параформа водный раствор формальдегида с концентрацией до 10%. Количественно деполимеризовать можно только сухой параформ на-
208