3.3.2. Ионная хроматография
Ионной хроматографией называется высокоэффективный вариант ионообменной хроматографии. Основные отличия ионной хроматографии от классической ионообменной хроматографии связаны с неподвижными фазами и способом детектирования разделяемых ионов.
Неподвижные фазы
В качестве неподвижных фаз в ионной хроматографии обычно используют поверхностно-пористые ионообменники, состоящие из твёрдого ядра, покрытого тонким слоем ионита, диаметром 30 – 40 мкм. Другой тип сорбентов представляет собой объемно-пористые сорбенты на основе силикагеля с диаметром частиц 5 – 10 мкм, покрытые тонким слоем ионообменника. Для обоих типов сорбентов характерны низкая ионообменная ёмкость (10-3 – 10-2 ммоль/г), механическая прочность, химическая устойчивость, быстрое время установления ионообменного равновесия. Для ионной хроматографии используют, как правило, иониты с функциональными группами сильнокислотных катионитов – SO3H и четвертичных аммониевых соединений [R3N]+X в случае анионитов.
Детектирование
В качестве детектора в подавляющем большинстве случаев используется универсальный кондуктометрический детектор, который реагирует на все ионы. Сигнал детектора линейно зависит от концентрации ионов в широком интервале концентраций от 0.01 мкг/мл до 100 мг/мл. В некоторых случаях возможно применение спектрофотометрических или других электрохимических детекторов.
Варианты ионной хроматографии
Высокочувствительное кондуктометрическое определение ионов возможно только при невысокой фоновой электропроводности потока жидкости, поступающей в детектор. По этой причине предложено два основных варианта ионной хроматографии: двухколоночный и одноколоночный.
Схема двухколоночной ионохроматографической системы показана на рисунке 11.
Рис. 11 Схема двухколоночной ионохроматографической системы
Подавляющая колонка заполнена ионитом с большой емкостью, функциональные группы которого имеют противоположный знак заряда по равнению с функциональными группами ионита в разделяющей колонке. Так, если разделяющая колонка заполнена анионитом, то подавляющая колонка – сильнокислотным катионитом в Н-форме, и наоборот, если разделяющая колонка содержит катионит, подавляющая – сильноосновный анионит в ОН-форме. Подобные схемы позволяют минимизировать фоновый сигнал детектора при соответствующем выборе составов элюентов, которые обеспечивают образование в подавляющих колонках малодиссоциированных соединений, обеспечивающих минимальную электропроводность раствора.
При разделении анионов с использованием в качестве элюента 0.001 М NaОН в разделяющей колонке, заполненной анионообменником, происходит анионный обмен и разделение анионов (для простоты показан лишь один анион А-):
.
При последующем промывании разделяющей колонки элюентом будет происходить обратный процесс замещения ионов А- на ОН-:
.
Таким образом, на выходе из разделяющей колонки будет выходить раствор смеси МА и NaОН (элюент). При пропускании элюата через катионообменную подавляющую колонку происходят следующие реакции:
(для элюента)
(для разделяемых анионов).
В результате элюент превращается в воду (слабый электролит), а анионы А- детектируются в виде кислот НА.
В случае же определения катионов с использованием в качестве элюента 0.001 М HCl на выходе из первой (разделяющей) колонки будет смесь МА и HCl. Далее они будут ступать в реакцию с анионообменными группами в подавляющей колонке по следующей схеме:
(для элюента)
(для разделяемых анионов).
Как видно, элюент превращается в воду, а определяемые катионы М+ кондуктометрически детектируются в виде гидроксидов МОН.
Для элюирования анионов с точки зрения минимизации фонового сигнала идеальным является раствор NaОН, гидроксид-ионы которого в подавляющей колонке превращаются в воду, однако его возможности ограничены низкой элюирующей силой. Поэтому он подходит только для определения слабоудерживаемых ионов, таких как F-, HCOO- и СН3СОО-. Наиболее предпочтительным же для определения анионов является смешанный карбонатно-гидрокарбонатный элюент.
В случае определения катионов наиболее часто применяемыми элюентами являются растворы минеральных кислот, обычно азотной или соляной (в интервале концентраций 0.001 – 0.01 М в зависимости от емкости катионита, используемого в разделяющей колонке). Для элюирования двухзарядных ионов обычно применяются соли аминов в кислых растворах, например, соли м-фенилендиамина.
Двухколоночный вариант ионной хроматографии обладает рядом недостатков, важнейшим из которых является необходимость периодической регенерации подавляющих колонок. Этот недостаток устраняется использованием вместо них диализаторов с ионообменными мембранами, называемых мембранными подавителями. Другое ограничение связано с невозможность определения многозарядных катионов, которые в подавляющей колонке образуют малорастворимые гидроксиды.
В одноколоночном варианте ионной хроматографии кондуктометрический детектор присоединяют непосредствено к разделяющей колонке. Одноколоночный вариант, как правило, характеризуется более высокими пределами определения ионов по сравнению с двухколоночным.
Практическое применение
Ионная хроматография в первую очередь является универсальным методом определения анионов в растворе. В настоящее время известны методики определения более 70 анионов различных неорганических и органических кислот. Катионный вариант ионной хроматографии не нашел аналогичного распространения в силу множества альтернативных методов определения ионов металлов.