27. Общая характеристика элементов подгруппы титана, получение, физико-химические свойства, получение.

Элементы подгруппы титан, цирконий, гафний являются металлами, так как на внешнем слое они имеют только два электрона. В предвнешнем уровне всех элементов имеются два электрона на rf-подуровне. Радиусы атомов элементов средние между подгруппой галлия и подгруппой германия в тех же периодах. Величины их изменяются незначительно от титана к гафнию, в то время как радиусы ионов заметно нарастают. Поэтому различия в Энергиях связи s-электронов внешнего уровня и d-предвнешнего невелики и максимальная степень окисления, совпадающая с характеристикой, для них равна +4, а устойчивость ее нарастает от титана к гафнию. Восстановительные свойства элементов ниже подгруппы галлия, но выше соответствующих элементов подгруппы германия. Ковалентная составляющая в соединениях с электроотрицательными элементами высокая и уменьшается от титана к гафнию. Элементы образуют большое число комплексных соединений. В отличие от элементов главной подгруппы IV группы, которые проявляют как металлические (олово, свинец), так и неметаллические (углерод, кремний, германий) свойства, элементы побочной подгруппы IV группы обладают только металлическими свойствами. Оксиды металлов (IV) подгруппы титана похожи на оксиды металлов побочных подгрупп III и IV групп, поскольку они устойчивы, тугоплавки и плохо растворимы в воде. При сжигании металлов подгруппы титана в кислороде или прокаливании соединений общей формулы, соответственно Me (ОН) 4, образуются устойчивые, тугоплавкие, плохо растворимые в воде и разбавленных кислотах и щелочах оксиды Ме02. Титан. Блестящий серебристо-белый металл. При 20°С имеет плотность 4,49 г/см3 и относится к легким металлам Титан по своим качествам отвечает всем основным требованиям, которые предъявляются к металлам современной  техникой:   тугоплавок,  парамагнитен, отличается высокой прочностью и вязкостью,  сохраняет  хорошие механические качества в широком интервале температур (от -180 до 500QC), легко поддается различным видам обработки.

Оксиды циркония и гафния проявляют свойства слабоосновные. Гидроксиды элементов образуются при обработке растворов соответствующих тетрагалогени-дов щелочами. Представляют собой студенистые белые осадки, плохо растворимые в воде; обнаруживают слабо выраженные кислые свойства, вследствие чего они почти не реагируют со щелочами. Основной характер соединений усиливается от циркония к гафнию, одновременно появляется способность растворяться в сильных кислотах. Металлы побочных подгрупп III и IV групп имеют серебристо-белый цвет, в отличие от светло-серого цвета металлов побочной подгруппы V группы. По химической активности цирконий и гафний отличаются от металлов подгруппы скандия и приближаются к металлам подгруппы ванадия.

28.Особенности химии азота. Св-ва, применение и соединения азота. Азо́т — элемент главной подгруппы пятой группы второго периода периодической системы. достаточно инертный при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха, из которого на три четверти состоит земная атмосфера. Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода). Азот, в форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 %. Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла. В лабораториях его можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

NH4NO2 → N2↑ + 2H2O

Ещё один лабораторный способ получения азота — нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

K2Cr2O7 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Cr2O7 + K2SO4

(NH4)2Cr2O7 →(t) Cr2O3 + N2↑ + 4H2O

Самый чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

2NaN3 →(t) 2Na + 3N2↑

При нормальных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100 г при 80 °C), плотность 1,2506 кг/м³ (при н.у.).

В жидком состоянии (темп. кипения −195,8 °C) — бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. Плотность жидкого азота 808 кг/м³. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.

При −209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте.

Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием:

6Li + N2 → 2Li3N,

при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды:

3Mg + N2 → Mg3N2,

2B + N2 →2BN,

Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак).

Жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии. Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители. Аммиа́к — NH3, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, очень ядовит. Азо́тная кислота́ (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Оксид азота N2O (оксид диазота) — бесцветный газ со слабым запахом, растворим в воде. Оксид азота NO (монооксид азота) — бесцветный газ, незначительно растворим в воде. Оксид N2O3 (триоксид диазота, азотистый ангидрид) — темно-синяя жидкость, неустойчивая при обычных условиях, взаимодействует с водой, образуя азотистую кислоту HNO2. обладает чрезвычайно важным физиологическим значением. Оксид азота NO2 (диоксид азота) — бурый газ, токсичен, тяжелее воздуха, легко сжижается. При комнатной температуре NO2 находится в смеси с его бесцветным димером N2O4, приблизительно 1:1. Оксид азота N2O5 (пентаоксид диазота, азотный ангидрид) — бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается на NO2 и О2. Сильный окислитель. В воде легко растворяется с образованием азотной кислоты HNO3. Оксид азота N2O обладает наркозным эффектом и используется в хирургической практике.

29. Особенности получения азотной кислоты и взаимодействие её с металлами. Азо́тная кислота́ (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы.

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен[1], степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена. Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO3

Разбавленная HNO3

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты увеличение активности металла

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водойNH3 + 5O2 (Pt) → 4NO + 6H2O…..2NO + O2 → 2NO2……4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3.Применениев производстве минеральных удобрений; в военной промышленности; в фотографии — подкисление некоторых тонирующих растворов[2]; в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).в производстве взрывчатых и отравляющих веществ.

30.Особенности химии фосфора. Фосфор(от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus)  — один из самых распространённых элементов земной коры, его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. Концентрация в морской воде 0,07 мг/л[4]. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) фосфорит Ca3(PO4)2 и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах (см. фосфолипиды). Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ, ДНК), является элементом жизни. В 1669 году Хеннинг Бранд при нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём». Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:

2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 → P4 + 10CO + 6CaSiO3.

Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приёмнике под водой. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:4HPO3 + 12C → 4P + 2H2 + 12CO.

Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белую, красную, черную и металлический фосфор. Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р4 = 2Р2. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы. 4P + 5O2 → 2P2O5 (с избытком кислорода), 2P + 3Ca → Ca3P2 2P + 3S → P2S3, 8Р + 12Н2О = 5РН3 + 3Н3РО4 4Р + 3KOH + 3Н2О → РН3 + 3KН2РО2. 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробка. При трении спичечной головки, в состав которой входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение. Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов (NPK), участвует в синтезе АТФ. Большая часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др. Фосфаты широко используются: в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды), в составе пассиваторов поверхности металлов. Степень окисления -3. Этой степени окисления соответствует фосфин PH3 - оченьядовитый бесцветный газ с запахом тухлой рыбы. Степень окисления +1. Известна фосфорноватистая кислота Н3РО2 и ее соли – гипохлориты. Степень окисления +3: оксид фосфора (3) P2O3, фосфористая кислота Н3РО3 и ее соли - фосфиты. Оксид фосфора (3) - кислотный оксид, при взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту: P2O3 + 3H2O = 2H3PO3. Степень окисления +5: оксид фосфора (5) P2O5, фосфорные кислоты и их соли - фосфаты. P2O5 - сильнейший осушитель. Степени окисления фосфора +5 соответствует несколько кислот:

НРО3 - метафосфорная кислота ( на самом деле полимеризована) - сильная

Н4Р2О7 - пирофосфорная кислота - сильная

Н3РО4 - ортофосфорная

31.Общая хар-ка элементов подгруппы мышьяка. Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых обычная серая является наиболее устойчивой. При очень быстром охлаждении паров As получается желтый мышьяк уд. веса 2,0, а при возгонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью 4,7. Сурьма в отношении аллотропии весьма похожа на мышьяк, а для висмута при обычных условиях известна только одна форма.

2) Мышьяк используется главным образом для добавки (порядка 0,5%) к свинцу при выработке дроби. Добавка эта повышает твердость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы.

Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в производствах стекольном, фарфоровом и др. Важнейшей областью их использования является, однако, сельское хозяйство, где различные производные As служат средством борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Соединения ее используются в промышленности резиновой, стекольной, красильной, спичечной и др. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. г.

Висмут служит главным образом для изготовления различных сплазов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов и т. д. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Bi составляет около 2 тыс. т.

В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Поэтому водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям:

2As + 5Сl2 + 8H2 O = 2H3 AsO4 + 10HCl

Bi + 4HNO3 = Bi(NO3 )3 + NO + 2H2 O

Растворимые производные всех трех элементов весьма ядовиты.

При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают с образованием окислов, общей формулы Э2 О3 . Легко соединяются они также с галоидами и серой. Образование определенных соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако все же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмут иды, например Mg3 As2, Mg3 Sb2 и Mg3 Bi2.

Действием на них разбавленных кислот могут быть получены аналогичные аммиаку и фосфину мышьяковистый («арсин»), сурьмянистый («стибин») и висмутистый («висмутин») водороды общей формулы ЭН3 . Реакции идут по схеме:

Mg3 Э2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2ЭH3

Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH3 , который из–за своей чрезвычайной неустойчивости до сих пор почти не изучен.

Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH3 ) или похожим на сероводородный (SbH3 ) запахом.

32.Подгруппа ванадия. Подгру́ппа вана́дия — побочная подгруппа V группы. Ванадий довольно широко распространён в природе и составляет около 0,005% от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются весьма редко. Помимо подобных месторождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.

Содержание ниобия (2×10−4 %) и тантала (2×10−5 %) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным образом в виде минералов колумбита Fe2+Nb2O6 и танталита Fe2+Ta2O6, которые обычно смешаны друг с другом.

Из элементов 5 группы только ванадий был идентифицирован как играющий роль в биохимии живых систем: он участвует в некоторых ферментах высших организмов, а также, что необычно, в биохимии некоторых морских оболочников. Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к различным химическим воздействиям наряду с высокой твердостью, ковкостью и тягучестью делают этот металл (а также и ниобий) особенно пригодным для изготовления различных ответственных частей заводской химической аппаратуры. Широкому развитию такого применения мешает лишь высокая цена тантала. Его ежегодная мировая выработка исчисляется десятками тонн. Основным использованием ниобия является введение его в состав специальных сталей, предназначенных для изготовления сварных конструкций. Его ежегодная мировая добыча исчисляется сотнями тонн.

33.Особенности химии кислорода. Кислоро́д — элемент главной подгруппы шестой группы, второго периода периодической системы химических. Кислород — самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47,4 % массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 88,8 % (по массе), в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,12 % по массе. Более 1500 соединений земной коры в своем составе содержат кислород.

Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около 25 %, по массовой доле — около 65 %.

В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха. Основным промышленным способом получения кислорода, является криогенная ректификация. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

Небольшие количества кислорода можно получать нагреванием перманганата калия KMnO4:

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

также используют реакцию каталитического разложения пероксида водорода Н2О2:

2Н2О2 → 2Н2О + О2↑.При нормальных условиях кислород — это газ без цвета, вкуса и запаха. Жидкий кислород (темп. кипения −182,98 °C) — это бледно-голубая жидкость. Твёрдый кислород (темп. плавления −218,79 °C) — синие кристаллы. Известны шесть кристаллических фаз, из которых три существуют при давлении в 1 ат.

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления −2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры (см. Горение). Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:Окисляет большинство органических соединений:При определенных условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:Кислород не окисляет Au и Pt, галогены и инертные газы..Кислород образует пероксиды со степенью окисления −1.Надпероксиды имеют степень окисления −1/2, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O2 −). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлении и температуре:Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:Озониды содержат ион O3 − со степенью окисления −1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

Кислород поддерживает процессы дыхания, горения, гниения.

В свободном виде элемент существует в двух аллотропных модификациях:O2 и O3 (озон).