![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
§ 5. Парадокс Гиббса
Вновь рассмотрим сосуд объемом V, разделенный перегородкой на две части, но пусть теперь они заполнены разными газами, находящимися в состоянии термодинамического равновесия, между которыми тоже существует термодинамическое равновесие, то есть температуры и давления в обеих частях сосуда одинаковы. Если убрать перегородку, происходит диффузия до нового равновесного состояния, в котором распределение молекул обоих газов равномерно, так как предполагается отсутствие внешних полей.
Рассчитаем изменение энтропии в этом процессе. Данный процесс можно рассматривать как расширение в пустоту каждого из двух газов, и изменение энтропии определить как сумму изменений энтропии в каждом из этой процессов:
. (5.5.1)
Очевидно, изменение энтропии в анализируемом процессе больше нуля. Состояние в сосуде с перегородкой более упорядоченное, по сравнению с конечным состоянием. Самостоятельно смесь не делится на две компоненты, то есть процесс необратим. Происходит уменьшение упорядоченности, увеличение беспорядка, при этом энтропия возрастает.
Данный
опыт можно произвести и с одним газом
в обеих частях, при этом будет наблюдаться
самодиффузия. Как изменится энтропия
в этом случае? Объективных данных для
различия состояний при протекании
самодиффузии нет, следовательно, энтропия
в этом случае не изменяется (рис. 5.5.1).
Таким
образом, возникает парадокс: при
самодиффузии энтропия не изменяется,
при взаимной диффузии - возрастает. Если
устремить массу молекулы первого газа
к массе молекулы второго, тогда при
непрерывном уменьшении разности масс
,
изменение энтропии осуществляется
скачком. Этот парадокс был сформулирован
Гиббсом, но просуществовал недолго.
Данный парадокс был разрешен квантовой
физикой. Параметры молекулы, как и любых
других квантовых объектов, отличаются
друг от друга на конечную величину.
Таким образом, парадокса нет, так как
непрерывное изменение параметров
молекул невозможно.
§ 6. Вероятностный смысл энтропии
В изолированной системе, как уже говорилось, энтропия возрастает, если происходящие в системе процессы являются необратимыми. С позиции статистической физики, процесс является обратимым, если вероятности осуществления прямого и обратного процессов соизмеримы. Если же обратный процесс маловероятен, то прямой процесс является необратимым. Примером такого процесса является расширение газа в пустоту (самопроизвольное сжатие газа маловероятно).
Вероятность
процесса будет тем выше, чем больше в
результате его существования возрастёт
вероятность
состояния системы
(термодинамическая вероятность).
Термодинамической
вероятностью системы
называется число различных микросостояний
системы, реализующих данное макросостояние.
Число микросостояний, которое соответствует
некоторому молярному объёму газа
,
может быть определено как Ni,
тогда термодинамическая вероятность
первого состояния определяется выражением
(5.6.1)
где
– число микросостояний,
– число Авогадро (т.е. число атомов
находящихся в этих состояниях). Считая
газ не очень сжатым (т.е.
»
)
и пользуясь формулой Стирлинга
(5.6.2)
получим
соотношение термодинамических
вероятностей для двух различных объёмов
газа
и
:
(5.6.3)
С
другой стороны, в соответствии с первым
началом термодинамики, разделим
соотношение
на T
и получим
(5.6.4)
Произведя замену
с учетом уравнения состояния идеального
газа
,
получим
(5.6.5)
Для
обратимого изотермического процесса
,
и все изменения состояния обусловлены
изменением объёма. Тогда
и
Но
может быть рассчитан, исходя из
статистических соображений. Логарифмируя
соотношение (5.6.3), связывающее
и
,
получим
,
или
Отсюда
(5.6.6)
Таким образом, энтропию можно определить (с точностью до константы) в виде
. (5.6.7)
Это
- формула Больцмана. Она связывает
энтропию с термодинамической вероятностью
системы. Чем выше вероятность состояния
системы, тем больше энтропия системы.
Т.к. в изолированной системе
,
т.е. S
возрастает (по крайней мере, не
уменьшается), то это означает, что
термодинамическая вероятность в такой
системе тоже растёт.
Все процессы в изолированной системе протекают в сторону увеличения вероятности состояния системы.
Это статистическое толкование второго начала термодинамики.
Из статистики следует что, в относительно малых системах возможны флуктуации, которые могут приводить к кратковременному уменьшению энтропии. Таким образом, 2-е начало не содержит в себе абсолютного запрета убывания энтропии. Другое дело, что на практике для систем с очень большим числом частиц закон неубывания энтропии выполняется без исключений.