§ 2. Термические способы разрушения эмульсий
Термическая обработка нефтяных эмульсий (подогрев, промывка горячей водой при атмосферном или под избыточным давлением) имеет целью увеличение скорости отстоя взвешенных в нефти водяных капелек.
Повышение температуры эмульсии способствует увеличению скорости броуновского движения капелек дисперсной фазы, а следовательно, увеличивает вероятность взаимных столкновений капелек и их укрупнение.
Кроме того, как уже указывалось, повышение температуры благотворно сказывается на вязкости нефти и разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, значительно уменьшая первую и несколько увеличивая последнюю.
И, наконец, повышение температуры эмульсии способствует ослаблению прочности адсорбционных оболочек эмульгаторов на поверхности капелек, а также увеличению растворимости и пептизации в нефти вещества адсорбционных оболочек, что способствует увеличению эффективности столкновений водяных капелек.
К недостаткам термических способов разрушения эмульсий следует отнести следующее. Повышение температуры увеличивает давление насыщенных паров особенно легких фракций нефти. Поэтому для исключения возможных потерь нефтепродуктов отстой ведут под давлением, что в свою очередь ведет к удорожанию конструкции в связи с большей металлоемкостью. Кроме того, к недостаткам термических методов относятся потери значительного количества тепла с дренируемой водой.
Самым существенным недостатком термических способов разрушения эмульсий является то, что не все эмульсии могут быть разрушены этими способами. Прежде всего это относится к эмульсиям нефтей восточных районов нашей страны, дисперсная водяная фаза которых имеет на своей поверхности очень прочную адсорбционную оболочку эмульгаторов.
§ 3. Физико-химические способы разрушения эмульсий
Эффективность этих методов разрушения эмульсий связана с тем, что различные реагенты, вводимые в нефтяную эмульсию, способствуют уменьшению механической прочности адсорбционных оболочек эмульгаторов на поверхности раздела фаз. Это приводит к увеличению числа эффективных столкновений водяных капелек, то есть столкновений, приводящих к их слиянию.
Реагенты, применяемые для целей деэмульсации, — деэмульгаторы представляют собой поверхностно-активные вещества различного строения.
Представление об ориентации молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз было выдвинуто Ленгмюром и в настоящее время общепризнано. Согласно этому представлению, полярная часть молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), обладающая гидрофильными свойствами, погружена в воду, а неполярная гидрофобная — в нефть. Расположение молекул ПАВ на диспергированных капельках в эмульсиях типа В/М и М/В схематически представлено на рис.8.
О механизме действия деэмульгаторов существует несколько представлений. Наиболее приемлемым и подтверждающимся на практике является следующий: деэмульгаторы, обладая большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, вытесняют последние из поверхностного слоя водяных капелек. Адсорбируясь на поверхности раздела фаз и частично растворяясь в эмульгаторе, деэмульга-тор способствует диспергированию, пептизации и коллоидному растворению механически прочного гелеобразного слоя эмульгатора.
Рис.8
Вытеснив с поверхностного слоя водяных капелек природные эмульгирующие вещества, деэмульгатор образует новый адсорбци- онный слой, не обладающий структурно-мехагогческой прочностью. Следовательно, столкновение таких капелек, как правило, приводит к их слиянию (коалесценции), то есть к укрупнению и последующему осаждению.
Кроме того, если вводимое поверхностно-активное вещество лучше растворимо в воде, чем в масле, то при определенной его концентрации совокупность двух поверхностно-активных веществ (прежнего эмульгатора, обладающего гидрофобными свойствами, и нового гидрофильного) приводит к тому, что устойчивая эмульсия в их присутствии существовать не может. Такую концентрацию вво-димого гидрофильного поверхностно-активного вещества можно считать критической. Если концентрация введенного ПАВ будет выше критической, то возможно образование эмульсии типа М/В, то есть эмульсии с обращенными фазами.
Все поверхностно-активные вещества по их отношению к воде разделяют на три основные группы:
– анионоактивные вещества (например, карбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты), в водных растворах диссоциируют на отрицательно заряженные ионы (анионы), в состав которых входят гетероатомы и углеводородная часть молекулы ПАВ, и на положительно заряженные ионы металла или водорода;
– катионактивные вещества (например, хлористые соли первичных, вторичных и третичных аминов, причем радикал в аминогруппе может быть как алкильным, так и арильным), в водных растворах распадаются на положительно заряженный радикал ПАВ и отрицательно заряженный ион кислоты (ион хлора);
– неионогенные вещества (например, продукты оксиэтилирования органических кислот, сложных эфиров, фенолов, спиртов, аминов или блоксополимеры окисей этилена и пропилена с продуктами оксиэтилирования), в водных растворах на ионы не распадаются.
Неионогенные ПАВ являются наиболее эффективными реагентами для деэмульсации нефтей. Кроме того, производство этих веществ оказалось экономически более выгодным, технологический процесс их получения более прост по сравнению с ПАВ других групп.
Продуктами оксиэтилирования, применяемыми в качестве де-эмульгаторов, являются вещества, получаемые:
на основе жирных кислот (оксиэтилированные жирные кислоты, ОЖК) путем взаимодействия окиси этилена с фракциями жирных кислот (например, С7 -С9, С10 -С16 и т. д.) в присутствии катализатора;
на основе сложных эфиров путем неполной этерификации многоатомных спиртов органическими кислотами с последующим присоединением к оставшимся свободным гидроксильным группам окиси этилена;
на основе алкилфенолов путем оксиэтилирования моно- и ди-алкилфенолов: наиболее широко известен деэмульгатор ОП-10, представляющий собой следующее соединение:
R-C6H4-(CH2CH20)nH и (R)2-C6H3-0-(CH2CH20)nH;
на основе высших жирных спиртов путем их непосредственного оксиэтилирования (сначала фракция жирных парафиновых углеводородов, например С15- С18, окисляется до спиртов, а затем производится оксиэтилирование);
на основе аминов и амидов путем оксиэтилирования соответствующих веществ, например:
(СH2СН2O)nН
C17H35COOCH2CH2N <
(CH2CH20)nH
или
(CH2CH20)nH
C17H35CON <
(CH2CH20)nH.
Блоксополимерами называют высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из двух и более частей (блоков) — гидрофобных и гидрофильных. Если исходными веществами являются одноатомные спирты, фенолы или кислоты, то в результате взаимодействия с окисью этилена получают блоксополимер, состоящий из двух блоков. При взаимодействии окиси этилена с двухатомными спиртами, фенолами, кислотами получают блоксополимер, состоящий из трех блоков.
Блоксополимеры могут иметь самое различное расположение блоков в зависимости от предъявляемых требований (величина молекулярной массы, гидрофильность или гидрофобность и т. д.).
Быстрый рост производства неионогенных ПАВ, нашедших широкое применение во многих отраслях промышленности (например, в текстильной) объясняется еще и тем, что из одного и того же сырья на одной и той же установке можно получать несколько поверхностно-активных веществ с различными свойствами.
В нашей стране для целей деэмульсации применяется несколько ПАВ. Еще лет 10-15 назад самым распространенным из них был НЧК(нейтрализованный черный контакт). Деэмульгатор НЧК является анионактивным и представляет собой техническую смесь продуктов сульфирования нафтеновых кислот, смолистых веществ и др. В 40-х годах НЧК получали как побочный продукт при производстве сульфонафтеновых кислот, а также при очистке нефтяных дес-тиллятов серной кислотой. В настоящее время НЧК в основном получают сульфоокислением нефтяных дестиллатов. Полученный кислый гудрон промывается водой от остатков непрореагировавшей кислоты и нейтрализуется щелочью или аммиаком. Средний расход НЧК при подготовке нефти на промыслах составляет 4-5 кг/т, а при обессоливании на нефтеперерабатывающих заводах — 0,5-3 кг/т. Но часто даже при таких больших расходах НЧК не удается достигнуть необходимого качества нефти.
В настоящее время при подготовке нефтей к переработке широкое применение находят неионогенные поверхностно-активные вещест- ва как отечественные (ОЖК, ОП-7, ОП-10 и др.), так и зарубежные (дисольваны 4400, 4411, 4422, 4433; бескол, сепаролы) — соединения блоксополимеров окисей этилена и пропилена, высокомолекулярные полиалкиленгликоли.
Расход этих деэмульгаторов составляе 30-50 г/т нефти. Из ди-сольванов наиболее эффективны 4400 и 4411. C применением эффективных неионогенных деэмульгаторов вместо НЧК значительно снижаются их расходы при повышении качества обезвоживания и обессоливания нефти.