2.8. Политропные процессы.

Итак, политропным процессом называют процесс, при котором не происходит изменение теплоемкости (С = const). Если система – идеальный газ, то для равновесных политропных процессов (частным случаем которых является адиабатический) справедливы следующие уравнения:

, , , (2.53)

где показатель политропы n равен

.

В случае адиабатического процесса С = 0 и показатель политропы равен адиабатическому коэффициенту. Уравнения (2.53) могут быть получены по аналогии с выводом уравнения адиабаты идеального газа (раздел 2.6).

В принципе все основные в термодинамике процессы можно рассматривать как политропные с соответствующими значениями показателя политропы. Так, исходя из уравнения , получаем

для изобарного процесса: и ;

для изотермического процесса: и ;

для адиабатического процесса: и ;

для изохорного процесса: , и .

Уравнения равновесных процессов можно изобразить в виде диаграмм (графиков) на плоскости в координатах давление – объем согласно выражению PV ⁿ = const как представлено на рис. 2.1.

Элемент площади на этой плоскости изображает работу. Через каждую точку на плоскости Р–V можно провести изотерму и адиабату.

Рис. 2.1. Простейшие политропные процессы

Наклон этих кривых к оси абсцисс (объему) определяется производными

и ,

которые вычисляются для идеального газа исходя из уравнения состояния и уравнений изотермы и адиабаты. Для изотермы

справедливо

,

а для адиабаты

справедливо

.

Поэтому

. (2.54)

Поскольку

,

то на плоскости Р–V адиабата наклонена сильнее к оси абсцисс, чем изотерма. Следовательно, работа адиабатического расширения идеального газа меньше работы изотермического расширения газа при одинаковом изменении его объема. Работа изобарного равновесного расширения газа при этом максимальна (см. рис. 2.1).

2.9. Термохимия. Закон Гесса. Термохимические уравнения.

Понятие о термохимии.

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплотам фазовых переходов, теплотам растворения веществ, разбавления растворов и т.д., называется термохимией. Значение термохимии в области теории и практики велико: тепловые эффекты используются не только при расчете тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии, так как в ходе реакции связи в исходных веществах разрушаются и образуются новые связи в продуктах реакции с другой энергией. Изменение внутренней энергии при химических реакциях может происходить только путем теплообмена (поглощения или выделения теплоты) и совершения работы. Работа химических реакций невелика и ее можно вычислить. Теплоты же реакций бывают значительными и их необходимо учитывать при проектировании установок и при работе в лаборатории.

Раздел химической термодинамики, задача которого состоит в определении тепловых эффектов химических процессов и установления закономерностей в их величинах, называют термохимией.

Закон Гесса.

В химии чаще совершаются процессы при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. Если при этом совершается только работа расширения (Р = const), то первый закон термодинамики можно записать

, (2.55)

или в интегральной форме

(2.56)

где ∆_rH – изменение энтальпии реакции (по сути разность между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой энтальпий исходных веществ).

Если реакция проводится при постоянном объеме (V = const), то

, (2.57)

где ∆_rU – изменение внутренней энергии реакции.

Теплоту Q_P, выражаемую соотношением (2.56), называют тепловым эффектом реакции при постоянном давлении или энтальпией реакции; а теплоту Q_V, выражаемую соотношением (2.57), – тепловым эффектом реакции при постоянном объеме.

В термохимии вместо понятия «теплота химической реакции» используют понятие «тепловой эффект химической реакции», причем эти термины не тождественны. Под тепловым эффектом химической реакции понимают теплоту, которая выделяется или поглощается в ходе процесса при выполнении следующих условий:

а) процесс протекает необратимо при постоянном давлении или постоянном объеме;

б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения;

в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания (промежуточных стадий), а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы (то есть состояниями исходных веществ и продуктов реакции). Приведенное следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса и является основным законом термохимии.

В формулировке Гесса в 1836 году этот закон звучал следующим образом: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при V = const или при P = const) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, то есть не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции.

Далее, можно записать, что при V = const

,

а при P = const

.

Таким образом, при условии, что , получаем

, (2.58)

т.е. разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе расширения (сжатия) системы при завершении изобарно-изотермической реакции.

Пусть в системе протекает реакция

,

где А₁, А₂ – исходные вещества; А₃, А₄ – продукты реакции;

ν_i – стехиометрические коэффициенты.

Если все А_i – идеальные газы, то при T = const

где ∆ν = (ν₃ + ν₄) – (ν₁ + ν₂). Подставив в уравнение (2.58), получим

. (2.59)

Cоотношение (2.59) будет выполняться и для реальных газов при невысоких давлениях. Если в реакции кроме газов участвуют твердые или жидкие вещества, то при вычислении ∆ν учитываются стехиометрические коэффициенты только при газообразных веществах. Для реакции с веществами только в конденсированном состоянии ∆ν ≈ 0 и Q_P ≈ Q_V.

В химической термодинамике и технологии чаще рассматриваются изобарные процессы, для которых Q_P = ∆H. Поэтому термин «тепловой эффект химической реакции» заменяют термином «энтальпия реакции», понимая под последним изменение энтальпии при протекании химической реакции.

Энтальпия реакции ∆_r H может быть больше нуля (∆_r H > 0) – такие реакции называются эндотермическими реакциями (с поглощением теплоты), и меньше нуля (∆_r H < 0) – такие реакции называются экзотермическими реакциями (с выделением теплоты).

Термохимические уравнения.

В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, на и их агрегатным состоянием. В связи с этим в термохимическом уравнении через символы (г), (ж), (т) или (к) обозначаются соответственно газообразное, жидкое, твердое или кристаллическое состояние. Некоторые примеры записи термохимических уравнений:

(а)

(б)

Размерность теплового эффекта энергия / количество вещества (Дж/моль) связана с новым в СИ определением физической величины – количеством вещества и его единицей – молем. Согласно этому определению тепловой эффект химической реакции можно относитьк любому из исходных веществ или продуктов реакции или ко всем реагентам. Например, для реакции (а) тепловой эффект относится к 1 молю Н₂О (ж), или к 1 молю Н₂ (г), или 0,5 моль О₂ (г). Однако к какому бы из участников ни относили Δ_rH, эта величина характеризует реакцию в целом.

С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приводятся в них при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, их можно суммировать, вычитать одно из другого, умножать на постонные коэффициенты и т.д. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса.

Например,

(в)

(г).

Вычитая из уравнения (в) уравнение (г), получаем

(д)

.

Если тепловые эффекты реакций (в) и (г) могут быть определены с высокой степенью точности экспериментальным путем, то для реакции (д) его непосредственно измерить невозможно, поскольку эту реакцию в «чистом» виде провести нельзя (всегда наряду с СО при горении будет образовываться СО₂). Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение теплового эффекта сопряжено с большими экспериментальными трудностями (или вообще избежать необходимости определять тепловые реакции некоторых реакций опытным путем).

Приведем еще один пример:

Тогда, вычитая из первого уравнения второе, получим