4.2. Характеристические функции.

Преобразование Лежандра позволило получить из фундаментального уравнения термодинамики (4.8) три новые функции, независимыми переменными которых являются P, S, V, T. Наиболее удобными с практической точки зрения являются функции A и G, так как их полные дифференциалы выражаются через основные параметры системы, то есть через те параметры, которые могут быть измерены (давление, температура, объем).

Характеристическими в термодинамике называются функции состояния, через производные которых наиболее просто и в явном виде могут быть выражены все термодинамические свойства системы. Особенности характеристических функций состоят в том, что свойством характеристичности они обладают при определенных независимых переменных, которые получили название естественных переменных (иногда их называют стандартными переменными). При другом выборе естественных независимых переменных функция теряет свойство характеристичности.

Покажем, что если энергия Гиббса выражена через Р и Т, т.е. естественными независимыми переменными функции G являются температура и давление, то она является характеристической функцией. Для обратимых процессов при условии, что выполняется только работа расширения, полный дифференциал энергии Гиббса равен

, (4.20)

то есть ; тогда при P = const или T = const, соответственно:

, (4.21)

. (4.22)

C другой стороны, справедливо:

. (4.23)

Следовательно,

, (4.24)

, (4.25)

. (4.26)

С учетом соотношения (4.21) выражение (4.26) можно записать как

.

Таким образом, энергия Гиббса, если независимыми переменными выбраны температура и давление, обладает свойством характеристической функции: все термодинамические свойства системы можно выразить в явном виде через функцию G и ее производные по естественным параметрам.

Функции U, H, S, A, G называются характеристическими. Необходимо подчеркнуть, что функции A и G образованы из функций состояния U, H, S и также являются функциями состояния, а их дифференциалы – полными дифференциалами.

Изменения характеристических функций U, H, A, G при определенных условиях, как будет показано, равны работе, поэтому их также называют термодинамическими потенциалами. При помощи термодинамических потенциалов выражают условия термодинамического равновесия и критерии его устойчивости. Вследствие важности характеристических функций для химической термодинамики, рассмотрим свойства каждой функции более подробно.

4.3. Внутренняя энергия.

Согласно первому закону термодинамики, внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Внутренняя энергия системы зависит от внешних параметров и температуры и включает энергию движения всех микрочастиц системы и энергию их взаимодействия. В случае простейших систем с малым межмолекулярным взаимодействием (например, идеальный газ) изменение внутренней энергии сводится к изменению кинетической энергии молекул dU = C_VdT. Поэтому ∆U для идеального газа определяется только изменением температуры (закон Джоуля). В реальных системах, частицы которых взаимодействуют между собой (реальные газы, жидкости, кристаллы) внутренняя энергия включает также энергию межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий.

Внутреннее давление, характеризующее зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре, для любой системы (раздел 3.6) равно:

.

Если система совершает только работу расширения, T и V – независимые параметры и внутренняя энергия зависит как от температуры, так и от объема , то в области непрерывности (в пределах существования одной фазы) выполняется соотношение

. (4.27)

В точках фазовых переходов при T, P = const изменение (скачок) внутренней энергии вычисляют по экспериментальным величинам энтальпии перехода и изменения объема при переходе:

(4.28)

Интегрируя уравнение (4.27) и принимая во внимание уравнение (4.28), можно получить выражение для расчета внутренней энергии вещества при заданных температуре и объеме:

. (4.29)

В выражении (4.29) суммирование относится к каждой фазе, а интегрирование – к интервалу существования данной фазы.

Далее, получим выражение, определяющее зависимость внутренней энергии от температуры при условии, что давление (а не объем) поддерживается постоянным. Пусть , тогда

. (4.30)

Разделим уравнение (4.30) на dT, а затем учтем условие постоянства давления:

, (4.31)

где – термодинамический коэффициент расширения.

Уравнение (4.31) имеет общее значение, так как дает возможность определить зависимость внутренней энергии любого вещества от температуры при постоянном давлении: необходимо только знать С_V, α и величину внутреннего давления. Экспериментальными методами можно измерить только изменение внутренней энергии, то есть определить внутреннюю энергию с точностью до постоянного слагаемого. При Т → 0 К внутренняя энергия конденсированных систем приближается к определенному постоянному значению U₀, которое может быть принято за начало отсчета внутренней энергии.

Для простых систем (выполняется только работа расширения) фундаментальное уравнение термодинамики записывается в виде:

; (4.32)

а для обратимых процессов:

. (4.33)

Следовательно, при V = const и S = const справедливо:

, .

Внутренняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных S и V (S и V являются естественными переменными для внутренней энергии).

Выясним, как внутренняя энергия зависит от ее естественных переменных. Полагая V = const, получим:

. (4.34)

Температура является мерой возрастания внутренней энергии с увеличением энтропии при постоянном объеме. При этом функция U = f (S) является возрастающей, а кривая зависимости внутренней энергии от энтропии при постоянном объеме обращена выпуклостью вниз (рис. 4.1).

При постоянной энтропии системы (S = const) справедливо:

. (4.35)

Функция U = f (V) при S = const является убывающей и кривая зависимости обращена выпуклостью вниз.

Рис. 4.1. Зависимость внутренней энергии от энтропии и объема.

Для систем, в которых, кроме работы расширения, может выполняться полезная работа, фундаментальное уравнение термодинамики запишется в виде:

. (4.36)

При S = const выполняется соотношение:

, , (4.37)

где δW – полная работа.

Если процесс обратим, то выполняется максимальная работа δW_max, и уравнение (4.37) принимает вид:

или . (4.38)

Следовательно, при условии постоянства энтропии в обратимых (изоэнтропийных) процессах убыль внутренней энергии равна количеству максимальной полной работы, произведенной системой.

Для обратимых процессов при S, V = const из (4.36) справедливо:

, , (4.39)

то есть в изохорно-изоэнтропийных обратимых процессах за счет убыли внутренней энергии совершается максимальная полезная работа.