Статистический смысл второго закона термодинамики

В основе молекулярно-кинетической теории лежат статистические пред­ставления, относящиеся к большому, числу частиц. Хаотичность молекуляр­ного движения приводит к тому, что в макро масштабе проявляются новые,

58статистические закономерности, которые отличны аг так называемых дина­мических закономерностей механики, присущих отдельным молекулам. Сле­довательно, молекулярно-кинетическая теория не является механической теорией, хотя каждая молекула строго подчиняется законам механики. В макро масштабе происходит усреднение всех характеристик молекулы: энер­гии, скорости и т.д. Понятие температуры относится к огромному количеству молекул макроскопического тела и неприменимо к отдельной молекуле; так­же давление газа является усредненной силой действия большого числа мо­лекул на единицу площади. Однако если характеристики состояния газа яв­ляются статистически усредненными, то каждое термодинамическое состояние его является не безусловно обязательным, а существует с той или иной вероятностью. Последняя тем выше, чем большим числом комбинаций в пространственном расположении молекул и в скоростях молекул оно осу­ществляется.

Наименее вероятно состояние газа, когда скорости молекул совершенно одинаковы, так как такое состояние реализуется всего одной комбинацией (если говорить для простоты только о характеристике в отношении скоро­сти). Условно можно определить вероятность такого состояния величиной w₀, Тогда вероятность состояния w с разными скоростями во много раз выше, чем w₀, так как для разных скоростей можно осуществить большое число комбинаций. Отношение W=w/wo носит название термодинамической веро­ятности или статистического веса состояния, причем очевидно, что W 1. В статистической физике доказывается в самом общем случае (а не только для газа), что энтропия тем выше, чем большим числом комбинаций осуществ­ляется данное состояние. Следовательно, существует соотношение между эн­тропией S и термодинамической вероятностью W состояния.

Это соотношение было получено Больцманом, который на основании ста­тистических соображений показал, что энтропия прямо пропорциональна ло­гарифму вероятности, т.е.

Здесь k есть отношение постоянной Клапейрона к постоянной Авагадро, т.е. k=R/N₀=1,38*10^-23 Дж/К. Эта постоянная k называется константой Больцмана.

Таким образом, энтропия тем выше, чем больше вероятность состояния, а максимуму энтропии отвечает самое вероятное состояние. Ввиду того, что энтропия связана с вероятностью состояния, то второй закон термодинамики, строго говоря, нельзя считать точным законом. Его следует формулировать в виде утверждения: весьма вероятно, что энтропия изолированной системы возрастает. Следовательно, возможны отступления от такого утверждения. Для макросистем (для большого числа молекул) эти отступления крайне маловероятны. Однако для небольшого числа молекул они могут быть сущест­венными. Такие отступления были названы флуктуациями» которые были экспериментально обнаружены при изучении броуновского движения.

Обобщенный термодинамический цикл карно. Регенерация теплоты

В заданном интервале температур нельзя получить более высокий кпд, чем у обратимого цикла Карно. Однако есть циклы, по своей конфигурации отличные от цикла Карно, но при некоторых дополнительных условиях имеющие термический код, равный кпд цикла Карно.

На рис. 3.9 изображен цикл 1-2-3-4, состоящий из двух изотерм 1-2 и 3-4 и двух любых произвольных обратимых процессов 2-3 и 4-1, эквидистант­ных в горизонтальном направлении. Эквидистантными в термодинамике на­зывают семейство линий, имеющих при одинаковых температурах равный угловой коэффициент.

В процессе 1-2 от нагревателя с температурой Т₁ к рабочему телу подво­дится удельное количество теплоты q₁= Т₁(s₁-s₂). В процессе 2-3 рабочее те­ло отдает количество теплоты q_2-3, численно равное площади s₃-3-2-s₂. Для осуществления обратимого перехода рабочего тела от состояния в точке 2 с температурой Т₁ к состоянию в точке 3 с температурой T₂ необходимо иметь бесконечно большое количество промежуточных источников теплоты (теплоприемников), температура которых отличается друг от друга на беско­нечно малую величину. В процессе 3-4 рабочее тело изотермически сжима­ется, отдавая в холодильник при температуре T₂ количество теплоты

q₂=T­₁(s_­3-s₄) В процессе 4-1 рабочее тело поглощает количество теплоты q_4-1 измеряемое площадью фигуры s₄-4-1-s₁ . В качестве промежуточных теплоотдатчиков при осуществлении процесса 4-1 используются те же самые ис­точники теплоты, которые применялись в процессе 2-3 в качестве теплоприемников.

Ввиду эквидистантности процессов 2-3 и 4-1 площади s₃-3-2-s₂ и s₄-4-1-s₁ равны между собой и, следовательно, удельные теплоты q_2-3 и q_4-1 одинаковы по абсолютной величине, т.е. сколько теплоты рабочее тело отдает в процессе 2-3, столько же оно принимает в процессе 4-1. В данном случае произво­дится перенос теплоты с одних участков цикла на другие. Такой процесс называется регенерацией теплоты.

Работа цикла 1-2-3-4 будет равна l=q₁-q_2-3-q₂+q_4-1 или l=q₁-q₂

Термический кпд находится по формуле

Так как кривые 2-3 и 4-1 эквидистантны, то s₁-s₄=s₂-s₃ и s₂-s₁=s₃-s₁ . Отсюда

Таким образом, рассмотренный обратимый цикл, состоящий из двух изо­терм и двух эквидистантных кривых, имеет кпд, равный кпд обратимого цикла Карно. Цикл, в котором применяется регенерация теплоты, называется регенеративным циклом. Регенеративный обратимый цикл, состоящий из двух изотерм и двух любых произвольных эквидистантных кривых, называ­ется обобщенным (регенеративным) циклом Карно. Ввиду их высокого кпд такие циклы получили широкое распространение в теплоэнергетических ус­тановках.