1.2.2. Структура и свойства оксидов железа

В системе Fe-О имеются три стабильных оксида – гематит Fe₂O₃, магнетит Fe₃O₄ и вюстит FeO_y , где “y” больше единицы (рис. 1.19). Вюстит может содержать от 23,1 до 25,6% кислорода, против 22,3%, стехиометрического соотношения FeO = l. Избыток кислорода вюстита можно понимать как дефицит железа Fe_1-yO в гранецентрированной кубической решетке вюстита. Знак “у” характеризует долю незанятых ионами железа узлов решетки к общему количеству узлов, приходящихся на ионы железа [7, 32, 33]:

(1.47)

где n[Fe²⁺]^// – число вакансий ионов железа (места в решетке без ионов железа); nFe²⁺[Fe²⁺] – число ионов двухвалентного железа в нормальном положении в решетке; nFe³⁺[Fe²⁺] – число ионов трехвалентного железа, занимающих в решетке место 2-х валентного железа.

Из-за дефицита двухвалентного железа в решетке должно находиться эквивалентное количество ионов трехвалентного железа, ибо в другом случае не было бы выполнено требование электронейтральности.

Избыточные положительные заряды ионов железа могут перемещаться по решетке между ионами двух- и трехвалентного железа. Эти заряды называют дефектными и они являются носителями электричества и причиной электропроводности вюстита. Вакансия ионов железа делает возможным передвижение в решетке иона железа, который может "перепрыгнуть" на соседний, свободный от ионов железа узел. Схематически это представлено на рис. 1.20, причем вакансия иона железа также блуждает в противоположном направлении.

Между коэффициентом самодиффузии железа в вюстите D^*_Fe и коэффициентом диффузии вакансий D_в существует зависимость

(1.48)

где y – доля незанятых ионами железа узлов решетки.

Коэффициент диффузии вакансий в основном не зависит от количества вакансий у и может быть представлен в виде

(1.49)

где ; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К.

Дефицит железа в вюстите означает, как было указано выше, концентрацию вакансий ионов железа. Можно принять, что в гипотетическом стехиометрическом вюстите некоторое число ионов покидает свои узлы и перемещается в междоузлия, а в идеальной решетке вюстита остаются свободные места (вакансии). Ионы железа в междоузлиях обозначают ׀Fe ^//׀ и их количество должно быть равно количеству вакансий.

Так же, как и для ионов, нарушение порядка может относится и к электронам. Причем они могут находиться в дефектном месте решетки (обозначается ׀е׀) или отрываться от иона железа и свободно блуждать в решетке (обозначается e'), способствуя проводимости вюстита.

С газовой фазой окисел находится в равновесии по реакциям

(1.50)

(1.51)

Если считать постоянной концентрацию ионов железа в узлах решетки Fe²⁺|Fe²⁺|, то по закону действия масс из уравнения (1.50) следует, что константу равновесия K_y можно определить из уравнения:

(1.52)

При больших отклонениях от стехиометрического состава вюстита можно пренебречь концентрацией электронов проводимости по сравнению с дефектными и концентрацией ионов междоузлия по сравнению с дефектными электронами и концентрацией ионов междоузлий по сравнению с вакансиями ионов железа. При этих допущениях можно приближенно считать:

(1.53)

Зависимость логарифма lgК_y от обратной величины температуры представлена на рис. 1.21. Видно, что lgК_y прямо пропорционален от обратной величины температуры и его можно рассчитывать по формуле:

. (1.54)

С концентрацией вакансий постоянная решетки вюстита (рис. 1.20, параметр а) меняется приблизительно линейно

у, доли 0,055 0,07 0,08 0,09

а, нм 0,4301 0,4292 0,4285 0,4282

ρ, г/cм³ 5,728 5,658 5,624 5,613.

При 570⁰С равновесные линии Fe-Fe_1-у О и Fe_1-у О-Fe₃О₄ пересекаются (рис.1.19). Ниже этой температуры вюстит распадается на железо и магнетит (4FeO↔Fe+Fe₃О₄). Магнетит имеет решетку типа шпинели. Для нее характерна самая плотная кубическая шаровая упаковка. Элементарная ячейка шпинели включает 32 иона кислорода.

Они охватывают 64 тетраэдрические и 32 октаэдрические пустоты решетки, в которые могут быть встроены ионы металла. В ячейке 32 ионам кислорода принадлежат 24 иона металла. В идеальной решетке на них приходится 8 из 64 тетраэдрических и 16 из 32 октаэдрических пустот кислородной части решетки.

В нормальной шпинели соответствующие октаэдрические пустоты заняты ионами металла равной валентности (например ZnFe₂О₄). Во втором случае указанные пустоты заняты ионами металла разной валентности. Такую структуру называют обратной шпинелью, представителем которой является магнетит. Бывают и смешанные решетки элементарные ячейки которых состоят из нормальных и обратных шпинелей.

В твердых растворах, состоящих из одной нормальной и одной обратной шпинели, возможен переход из одного типа в другой. Некоторые чистые шпинели можно представлять как твердые растворы из одной нормальной и одной обратной шпинели одинакового химического состава, например магнезиоферрит . Такие твердые растворы, особенно при небольших отклонениях от граничных структур, можно описывать как разупорядочные нормальные или обратные шпинели.

Возможен и второй тип разупорядочения, когда оказываются занятыми такие вершины октаэдров, которые должны быть свободными, а соответствующее число вершин, которые должны быть занятыми в идеальном случае, остаются незаполненными.

Оба типа разупорядочения играют важную роль для диффузии металлов в решетке шпинели. Более высокий порядок кислородной части решетки обусловливает в общем более низкую величину коэффициента диффузии по сравнению с диффузией ионов металла. Обмен электронами между Fe²⁺ и Fe³⁺ происходит довольно легко, чем и объясняется высокая электропроводность оксида. Магнетит слабо растворяется в α–Fe₂O₃, причем предельная растворимость растет с увеличением температуры. Гематит (α-Fe₂O₃) является устойчивым оксидом, имеющим тригональную решетку и этим отличающийся от остальных оксидов железа. Он не электропроводен, при восстановлении порист и этим объясняется большая скорость его восстановления по сравнению с магнетитом и вюститом.

Если магнетит окислять при низких температурах (<400⁰С), то получается γ-Fe₂O₃ со схожей с магнетитом структурой решетки. Она представляет собой шпинель с повышенным количеством вакансий в вершинах октаэдров. Гематит (γ-Fe₂O₃) также как и магнетит ферромагнитен и это используется для магнитного обогащения железных руд. Термодинамические области устойчивости оксидов железа представлены на рис 1.22. Примечательна весьма небольшая область устойчивости вюстита, уменьшающаяся с температурой и исчезающая ниже 570⁰С.