2.2. Метод потенциометрического титрования

Потенциометрическое титрование – метод, основанный на определении объема титранта, соответствующей точке эквивалентности, по перегибу кривой титрования и расчете концентрации определяемого вещества. Кривую титрования строят по значениям потенциала индикаторного электрода в анализируемом растворе, измеренным после каждой порции добавленного титранта. Подобно классическим объемным методам титрования потенциометрический метод применим к реакциям осаждения, нейтрализации, комплексообразования и окисления-восстановления.

При проведении окислительно-восстановительных реакций чаще всего в качестве индикаторного электрода используют платиновый (окислительно-восстановительный) электрод, погруженный в раствор электролита, содержащего окисленную и восстановленные формы вещества, участвующего в реакции. Например, раствор электролита содержит ионы железа (III) и (II), в этом случае окислительно-восстановительный электрод можно схематично изобразить так:

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺, (Б.6)

электродную реакцию записать:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺, (Б.7)

а уравнение для электродного потенциала:

E = E + ln (2.6)

где E – значение потенциала окислительно-восстановительного электрода СВЭ, В; E – значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода относительно СВЭ, В; a – активность ионов железа (III) в растворе; a – активность ионов железа (II) в растворе.

Как видно из уравнения (2.6), потенциал окислительно-восстановительного электрода Е₃ зависит от отношения активностей ионов железа различных степеней окисления. Если раствор разбавленный, то значения активностей ионов в уравнении (2.6) можно заменить на величины их концентраций:

E = E + ln (2.7)

Более сложный электродный процесс протекает на поверхности платины, погруженной в раствор, содержащий, например, ионы марганца различной степени окисления (VII) и (II). В этом случае электродная реакция сопровождается не только изменением величины заряда иона, но и изменением его состава:

MnO₄^ + 8H⁺ + 5e = Mn^+ + 4H₂O. (Б.8)

E = E + ln, (2.8)

где E – значение потенциала окислительно-восстановительного электрода СВЭ, В; E – значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода относительно СВЭ, В; a – активность ионов марганца (VII) в растворе; a – активность ионов водорода в растворе; a – активность ионов марганца (II) в растворе; а – активность воды.

Если активность ионов водорода и активность воды в растворе принять равными единице, т. е. а = 1, а = 1, то величина потенциала окислительно-восстановительного электрода зависит только от отношения активностей ионов марганца различных степеней окисления:

E = E + ln. (2.9)

Если раствор разбавленный, то значения активностей ионов в уравнении (2.9) можно заменить на их концентрации в растворе:

E = E + ln, (2.10)

где С и С – концентрации ионов железа (III) и (II) соответственно.

Рассмотренный окислительно-восстановительный электрод можно схематично изобразить так:

Pt | MnO₄^, Mn^+ (Б.9)

Для определения концентрации ионов железа (II) в растворе методом потенциометрического титрования необходимо составить электрохимическую цепь, включающую окислительно-восстановительный электрод и электрод сравнения:

() Ag, AgCl | KCl || Fe²⁺, Fe³⁺ | Pt (+), (Б.10)

и измерять ЭДС цепи (Б.10) после каждой порции добавленного титранта – раствора перманганата калия.

В результате протекания реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O (Б.11)

происходит уменьшение содержания ионов Fe²⁺ в растворе и увеличение концентрации ионов Fe³⁺, что влияет на величину потенциала индикаторного электрода Е₃ и ЭДС в целом. После точки эквивалентности в растворе появляется избыток ионов MnO₄^ и измеряемая ЭДС уже соответствует электрохимической цепи:

() Ag, AgCl | KCl || Mn²⁺, MnO₄^ | Pt (+), (Б.12)

а потенциал индикаторного электрода зависит от отношения концентраций ионов Mn²⁺, MnO₄^ в растворе.

Если считать, что в процессе титрования не происходит изменение объема реакционной смеси, то текущую концентрацию ионов железа (II) и (III) до точки эквивалентности можно выразить через исходную концентрацию ионов железа (II) в растворе C₂ и отношение эквивалентов реагирующих веществ в растворе y:

y = N₂V₂/N₁V₁, (2.11)

где N₁ – нормальность исходного раствора, содержащего ионы железа Fe²⁺; V₁ – объем исходного раствора, взятого на титрование; N₂ - нормальность раствора перманганата калия; V₂ – объем титранта.

Концентрация ионов железа (II) в этом случае будет равна C₂(1 – y), – ионов железа (III) – C₂y. Тогда уравнение, характеризующее значение потенциала индикаторного электрода Е₃ в процессе титрования до точки эквивалентности будет иметь вид:

E = E + ln (2.12)

Таким образом, потенциал индикаторного электрода Е₃ относительно СВЭ в процессе титрования до точки эквивалентности может быть рассчитан через отношение эквивалентов реагирующих веществ y.

Концентрация ионов марганца (II), выраженная через нормальность титранта и его объем в точке эквивалентности, равна N₂V₂^ТЭ/V₁. Эта величина остается постоянной при дальнейшем титровании.

После точки эквивалентности в растворе появляется избыток ионов MnO₄^, концентрация которых, выраженная через нормальность титранта и его объем, равна N₂(V₂ – V₂^ТЭ)/V₁. Тогда потенциал индикаторного электрода Е₄ описывается уравнением:

E = E + ln(y - 1). (2.13)

Таким образом, и после точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода может быть также рассчитан через отношение эквивалентов реагирующих веществ y.

Точка эквивалентности реакции (Б.11) соответствует тому моменту, когда к ионам железа Fe²⁺ добавлено эквивалентное количество ионов MnO₄^, т. е. С₂/С₃ = С₁/С₅ = 5/1 и Е = Е. Применяя уравнение Нернста к электроду Fe³⁺/Fe²⁺ в точке эквивалентности, получим:

E_ТЭ = E + ln()_ТЭ (2.14)

Для электрода MnO₄^/Mn²⁺ в точке эквивалентности уравнение Нернста примет вид:

E_ТЭ = E – ln ()_ТЭ (2.15)

Умножая уравнение (2.15) на пять и суммируя их, получим:

(1 +5)Е_ТЭ = Е + 5Е (2.16)

или

Е_ТЭ = (2.17)

Таким образом, потенциал окислительно-восстановительного электрода в точке эквивалентности является средним арифметическим из стандартных потенциалов двух окислительно-восстановительных электродов.

Результаты расчета кривой потенциометрического титрования для случая титрования 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором KMnO₄ приведены на рис.8. Как видно из рис. 8, до точки эквивалентности происходит увеличение значения потенциала индикаторного электрода. В точке эквивалентности наблюдается его скачкообразное изменение. После точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода практически не меняется.