Вопрос 28. Возможные значения ковалентности для атомов элементов главных подгрупп в нормальном и возбужденном состояниях. Строение молекулы hno3 по методу вс.

Ковалентность элемента в общем случае характеризуется числом валентных орбиталей, принимающих участие в образовании ковалентной связи. В соответствии с особенностями строения электронных оболочек атомов у элементов проявляется свое максимальное значение ковалентности. Так, элементы II периода имеют четыре валентных орбитали (одну s и три р) и образуют четыре ковалентные связи. Максимальное значение ковалентности у элементов 3 периода равно 6, что соответствует участию в образовании связей одной s-, трех р- и двух d-орбиталей. В четвертом, пятом и шестом периодах максимальная ковалентность достигает 9 и даже выше. По мере движения по группе сверху вниз максимальная ковалентность увеличивается. Максимальная ковалентность у d-элементов осуществляется за счет одной s- , трех р- и пяти d-орбиталей. Максимальная ковалентность f-элементов еще выше. В возбужденном состоянии электроны с предыдущих подуровней переходят на более высшие: с s на p и т.д.

1.Метод ВС хорошо объясняет структуру молекулы воды, но недостаточно точно объясняет молекулы сероводорода и селеноводорода, у которых валентный угол ≈90⁰. В этих молекулах приходится рассматривать строение, исходя из чистых орбиталей, а не через гибридизацию.

2. В неорганической химии метод ВС очень широко используется. Его преимущество в том, что с помощью его легко изображается графически и очень наглядно геометрия молекул. Но не всегда, пользуясь этим методом, можно изобразить строение молекул.

Пример: Рассмотрим молекулу HNO₃. Ее геометрическое изображение в виде

неправильно, так как азот может образовать всего четыре ковалентные связи. Если ее изобразить в виде

то это тоже не соответствует действительности, так как длина связи N –O равна 1.36 ⁰А, а N =О равна 1.12 ⁰ А, а эксперимент показал, что в НNО₃ все связи N – O одинаковы и составляют 1.21⁰ А и отличаются от связи N – Н, равной 1.41 ⁰А, т. е. длина связи между атомами азота и кислорода в молекуле азотной кислоты одинакова и является промежуточной между N – O и N = О. Это явление пытались объяснить резонансом. Ион NО₃^-- является резонансным:

и тогда NО₃^-- имеет строение

Очевидно, что ковалентная связь не всегда локализована и двухцентровая, а во многих случаях является многоцентровой (или делокализованной), т.е. принадлежит многим атомам.

Вопрос 29. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 5 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Возможности ковалентности атома азота с учетом ионизации или образования донорно-акцепторных связей. Строение HNO₃, NH₄⁺ .

В атоме азота электронная структура в отличие от атома фосфора не предполагает возможности возбуждения (имеются три неспаренных электрона и неподеленная электронная пара на внешнем энергетическом уровне, как и у атома фосфора, но отсутствуют вакантные орбитали, и распаривание невозможно). Однако кроме образования трех ковалентных связей (σ-связей) атому азота свойственно, как донору, обладающему неподеленной электронной парой в валентном слое, предоставлять свои валентные спаренные электроны для образования координационной (донорно-акцепторной) химической связи с атомами-акцепторами, имеющими на валентном энергетическом уровне вакантные орбитали.

Рассмотрим молекулу HNO₃. (см.билет 28)

Таким образом, максимальная ковалентность атома азота – число общих электронных пар, образуемых с атомами других химических элементов, т.е. число ковалентных химических связей, может быть равна четырем (три -связи и одна донорно-акцепторная связь). При этом степень окисления атома азота равна –3. Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота может участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и происходит, например, в молекулах N2 или NH3, в которых ковалентность азота равна 3. Однако число ковалентных связей может быть и больше числа имеющихся у невозбужденного атома неспаренных электронов.

Вопрос 30. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 6 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Возможные значения атома кислорода с учетом образования донорно-акцепторных связей, строение иона гидроксония.

При главных квантовых числах для внешних электронных оболочках атомов 6-периода существуют внешние d-оболочки. Например, для атома серы, ковалентности серы могут находится в пределах от 2 до 6 и более. Наличие вакантных d –AO на валентной электронной оболочке атома серы увеличивает число возможностей валентных состояний расширяет набор возможных ковалентностей. Этим можно объяснить существование соединений, в которых сера проявляет ковалентность, равную четырем (SO₂, SCl₄) или шести (SF₆).

На внешней электронной оболочке атома кислорода находятся два неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары, поэтому ковалентность кислорода может быть равной 2 (молекула воды), трем (молекула CO₂, O₃).

Ионы гидроксония H₃O⁺ образуются по донорно-акцепторному механизму. Кислород имеет ковалентность 2 и ещё 2 неподеленные электронные пары; одна из них используется для образования донорно-акцепторной связи с Н⁺, предоставляющим для образования связи вакантную 1s-орбиталь. Важно, что все три связи О–Н в H₃O⁺ ковалентные и совершенно одинаковые, все три водорода полностью эквивалентны, электрический заряд распределен по всем четырем атомам (в большей степени локализован на водородах и в значительно меньшей – на кислороде), так что нельзя говорить, что какая-то одна из этих связей «особая», не такая, как две другие. Необычную ковалентность кислорода, равную трем в ионе гидроксония, можно трактовать по-разному: либо отнести здесь кислород к центральному атому в комплексных соединениях, для которых характерна необычная, более высокая ковалентность.