1.2.2 Закон кратных отношений Атомистическая теория Дальтона

Толчком для подобного рода анализа послужили попытки Дальтона найти объяснение процессам взаимной диффузии газов, а также особенностям их растворения в воде. На качественном уровне процесс смешения (растворения) газов он понимал как проникновение газа, состоящего из более мелких частиц¹⁷, в среду, состоящую из более крупных. В качестве критерия размера частиц Дальтон решил использовать их относительные атомные массы. В качестве эталона он выбрал самый легкий – водород, и приписал ему атомную массу, равную единице. После этого атомную массу кислорода он определил, опираясь на известные массовые доли элементов в составе воды, атомную массу азота – по составу аммиака и т.д.¹⁸.

При этом, сравнивая разные оксиды азота и углерода, Дальтон предполагает, что:

• Если какие-то элементы образуют несколько бинарных соединений, то самое стабильное из них имеет состав АВ и состоит из "двойных атомов" (понятие молекула Дальтон избегал). Тем более такой состав должно иметь бинарное соединение, если оно единственно известно для данных элементов. Поэтому воде Дальтон приписал состав "НО", аммиаку - "NH"¹⁹ (ни перекись водорода, ни другие водородные соединения азота на тот момент не были получены).

• Все последующие соединения данных элементов состоят из "тройных", "четверных"… атомов (имеют состав АВ₂, А₂В, АВ₃..).

Пользуясь современными способами отображения формул веществ, уравнения реакций разложения воды, аммиака, "селитряного газа", "селитряной окиси" согласно Дальтону, следовало записать в виде:

"НО → Н + О"; "NH → N + Н"; "NO → N + O"; "N₂O → 2N + O".

В итоге атомные массы многих элементов были определены неточно. Это было связано не только с необоснованным и ошибочным пониманием состава ряда веществ. Проблема точного определения относительных атомных масс имела и

объективное происхождение. Постоянство состава твердых соединений в эти годы активно оспаривалось влиятельной школой Бертолле, поэтому закономерности изменения состава веществ логичным было искать поначалу среди газообразных соединений (как говорилось выше, состав газов представлял для Дальтона интерес в связи с разработкой теории их растворения)²⁰. В то же время по причине низкой плотности массы небольших объемов газов было трудно определять с высокой достоверностью, особенно водорода. Даже в результате почти семилетних собственных экспериментов, посвященных, в том числе уточнению массовых долей элементов в сложных соединениях, эта проблема не была в должной мере решена (см. табл. №1.1). Поэтому сформулированный в 1803-1804гг. закон простых кратных отношений (если два элемента образуют несколько бинарных соединений, то массы одного из этих элементов, приходящиеся на одну и ту же массу второго, относятся между собой как небольшие целые числа) можно считать, с одной стороны, примером того как порой цепочка ошибочных действий может по счастливой случайности давать верную конечную информацию, позволяющую делать важные фундаментальные обобщения. В то же время нельзя не отметить, что для таких обобщений необходимо было не столько получение новых экспериментальных результатов, сколько новый оригинальный прием сопоставления имеющихся данных. Анализируя состав оксидов углерода, Дальтон обратил внимание, что одним из способов, с помощью которого можно выразить массовые соотношения элементов может быть количество (масса) кислорода, приходящаяся на одну и ту же массу углерода. По его данным получалось, что в составе СО на 44 части углерода приходится 56 частей кислорода, тогда как в составе углекислого газа ‒ 112.6 частей кислорода²¹. Таким образом, массовые доли кислорода в этих оксидах относятся как 1:2. Подобный результат подтвердился на примере известных на тот момент кислородных соединений азота (N₂O, NO, NO₂): массовые доли кислорода, приходящиеся на одну и ту же массовую долю азота относятся как 1:2:4²². Чуть позднее (во второй половине 1804г.) Дальтон эту же закономерность обнаружил при изучении количественного состава этилена ("маслородного газа", С₂Н₄) и впервые выделенного им метана ("болотного газа", СН₄)²³.

Таблица №1.1

Символы элементов и их

относительные атомные массы

(Дальтон, 1810г.)

Установленные факты не просто постоянного, а дискретно меняющегося состава веществ пусть и косвенно, но явно свидетельствовали о дискретности материи, подтверждали атомную гипотезу. В достаточно развернутом виде она была изложена Дальтоном в 1808г ("Новая система химических элементов"). Ее основные положения состояли в следующем:

• Все вещества состоят из большого числа атомов (простых или сложных: двух-, трехатомных и т.д.).

• Атомы одного вещества полностью тождественны.

• Простые атомы абсолютно неизменны и неделимы. Важнейшим идентифицирующим свойством атомов является атомная масса.

• Атомы различных элементов имеют способность соединяться между собой только в строго определенных соотношениях²⁴.

Химические реакции Дальтон рассматривал как связанные друг с другом процессы разъединения и соединения атомов. Только этим можно было объяснить скачкообразное изменение состава при превращении одного соединения в другое. Простые вещества с точки зрения Дальтона одноатомны (понятия молекула он избегал, настаивая на неделимости частиц, из которых построены элементы). При этом различия в агрегатном состоянии веществ (в том числе и простых) Дальтон связывал с тем, что все атомы имеют "теплородную оболочку" разной толщины, в той или иной степени затрудняющую их сближение, определяющую межатомные расстояния в веществах. Этим же объяснялись и различия в кинетических проблемах тех или иных взаимодействий: для сближения и связывания (перераспределения) атомов они должны преодолеть отталкивание их теплородных оболочек.

Идеи, высказанные Дальтоном, уже вскоре после появления в печати получили признание, как в Англии, так и в других странах. Закон кратных отношений послужил мощным стимулом для изучения не только массовых, но и объемных соотношений между участвующими в реакции веществами и ее продуктами. Химические реакции стали анализироваться с позиций атомистической теории. Поэтому приоритет Д.Дальтона как основателя атомной теории в настоящее время считается неоспоримым.

Однако на долю теории Дальтона выпали и серьезные испытания, авторитет его мнения по поводу одноатомности простых веществ сыграл на некотором этапе и определенную негативную роль в развитии представлений о строении веществ.

Самым очевидным слабым, уязвимым пунктом теории Дальтона был постулат об обязательной двухатомности (АВ) стабильных бинарных соединений. Кроме того многих видных химиков настораживал, не удовлетворял тот факт, что закон простых кратных отношений был экспериментально подтвержден на ограниченном круге веществ (причем, только газообразных). Ну и наконец, Д.Дальтон сумел определить относительные атомные массы лишь примерно для половины известных на тот момент элементов. Поэтому важным направлением развития, продвижения, укрепления атомной теории стали эксперименты по уточнению и дальнейшему определению атомных масс элементов.

В этой связи обязательно следует выделить закон удельных теплоемкостей, открытый П.Л.Дюлонгом и А.Т.Пти в 1819г. "Произведение атомных масс (А) простых веществ в твердом состоянии на их удельную теплоемкость (С) ‒ величина постоянная": А∙С ≈ 6.4.

В том же году Э.Митчерлих сформулировал закон изоморфизма, согласно которому сложные вещества, имеющие одинаковую стехиометрию и содержащие в своем составе атомы сходных элементов, имеют одинаковую структуру кристаллов, могут образовывать твердые растворы.

Оба эти закона, а также разнообразные химико-аналитические эксперименты были активно использованы известнейшим шведским химиком Я.Берцелиусом для установления атомных масс большого числа элементов (~40), уточнения состава множества сложных веществ (~2 000). Ему удалось установить правильный состав "сложных атомов" воды и аммиака, а, следовательно, исправить значения атомных масс для многих элементов (табл. №1.2).

Таблица №1.2.

Сводная таблица разных систем атомных масс элементов

Элемент	Относительная атомная масса
	по Дальтону (1810)	по Авогадро (1821)	по Берцелиусу (1826)	по Канниццаро (1860)	современное значение
O Cl Br I F N S P B C H Se As Mo Te Pt Cr Sb Si Au Hg Cu Ni Sn Pb Fe Zn Mn Al Mg Ca Li Na Ag Bi K Ba Sr	7 - - - - 5 13 9 - 5.4 1 - 42 - - 100 - 40 - 140 167 56 - 50 95 50 56 40 - - - - - 100 68 - - -	16.1 33.74 - - 16.3 13.97 32.6 32 14.7 12.08 1 - 75 - - 389 - 129 31.6 398 405 127 - 235 414 108.5 129 114 36 94 82 - 90 216 - 78 274 175	16.03 35.47 - 123.21 18.73 14.19 32.24 31.44 21.79 12.25 1 79.26 75.33 95.92 129.24 194.75 56.38 129.24 44.47 199.21 202.86 63.42 59.24 117.84 207.46 54.36 64.62 57.02 27.43 25.38 41.03 - 46.62 216.61 213.21 79 137 88	16 35.5 80 127 19 14 32 31 - 12 1 80 75 96 - - - - 28 - - - 59 118 207 56 65.5 55 37.5 25 40 7 23 - - - 137 -	16.00 35.45 79.9 126.91 19.00 14.01 32.06 30.97 10.81 12.01 1.01 78.96 74.92 95.94 127.60 195.09 52.00 121.75 28.09 196.97 200.59 63.55 58.71 118.69 207.19 55.85 65.37 54.94 26.98 24.31 40.08 6.94 22.99 107.87 208.98 39.10 137.34 87.62

Развивая представления Дальтона, он разработал и электрохимическую теорию, объясняющую способность атомов к связыванию, взаимные предпочтения к связыванию (электрохимическую теорию сродства):

• Атомы одного элемента могут соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами других элементов.

• Два атома одного элемента могут соединяться с тремя, пятью или семью атомами других элементов.

• Вещества, имеющие одинаковые структуры кристаллов должны иметь и одинаковую стехиометрию.

• Все атомы (простые и сложные) электрически заряжены и биполярны (представляют собой диполи); при этом один из зарядов преобладает.

• Соединение атомов сопровождается частичной нейтрализацией их зарядов. Однако сложные атомы все же остаются частично заряженными диполями, а поэтому сохраняют способность к дальнейшему взаимодействию.

• Химическое сродство пропорционально полярности веществ и температуре (увеличивается при нагревании, что повышает химическую активность веществ).

Дуалистическая (дипольная) атомистическая теория строения веществ Берцелиуса представляла собой важнейшее явление в истории химии. Она весьма удачно объясняла многие реакции между неорганическими веществами, позволила предложить новую (после кислородной теории Лавуазье) систему классификации как простых, так и сложных веществ. Учебник химии Берцелиуса многие годы служил основным пособием по химии в Европе. Некоторые введенные им понятия (электроотрицательность, поляризуемость и поляризующее действие, аллотропия, изомерия, катализ, каталитическая активность) используются и в настоящее время. Им же была предложена современная система символов элементов и способ написания формул веществ.

• Учитывая современные представления о строении атомов и веществ, необходимо отметить, что открытый Дальтоном закон простых кратных отношений абсолютно справедлив только для молекулярных веществ при моноизотопном элементном составе. С высокой точностью он применим и к дальтонидам немолекулярного строения (например, PbO, Pb₃O₄, Pb₂O₃, PbO₂), но не к оксидам переменного состава (например, некоторые оксиды титана имеют составы: TiO_0.68-0.75, Ti_1±0.15O_1±0.15, Ti₂O₃, TiO_1.75-1.90, TiO₂)²⁵.

Тот факт, что дискретная атомистическая структура веществ и закон кратных отношений имеют причинно-следственную связь, можно подтвердить следующим образом. Допустим элементы А (с атомной массой и В образуют три бинарных соединения А_xВ_y, А_mВ_n, А_pВ_q. Чтобы найти массы атомов А, приходящиеся на одну и ту же массу атомов В, преобразуем индексы в двух последних формулах:

или .

Тогда =

или = = .

В итоге получаем: = .

Из полученного выражения следует, что, если массы относятся как небольшие целые числа, то крайне маловероятно, чтобы индексы в формулах представляли бы собой набор дробных чисел (т.е. индексы практически наверняка целочисленны). Таким образом, состав данных веществ будет меняться дискретно. В то же время, если заранее исходить из предположения, что индексы в формулах являются целыми числами, то отношение масс будет целочисленным обязательно.

• В начале XIXв. было установлено несколько важных стехиометрических газовых законов, серьезно повлиявших на понимание закономерностей строения веществ, потребовавших корректировки атомистических представлений. Однако поначалу они не привлекли к себе должного внимания, более того, долгое время достоверность полученных результатов оспаривалась и Дальтоном, и Берцелиусом.