Тема IV химическая кинетика и химическое равновесие

Задание 4.1:

1. Проанализируйте данную Вам реакцию {табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной.

2. Запишите математическое выражение для скорости прямой и обратной реакции, выразив скорость через концентрации, если вещества находятся в твердой или жидкой фазе, или через парциальные давления компонентов, если вещества являются газообразными.

3. Определите молекулярность и порядок реакции.

4. Запишите выражение для константы равновесия химической реакции.

5. Рассчитайте изменение скоростей прямой и обратной реакций и укажите, в какую сторону будет смещаться равновесие:

1. при увеличении концентрации исходных веществ в 2 раза;

Б) при увеличении объема всей системы в 3 раза;

2. при повышении температуры.

Пример решения 4.1

Согласно своему варианту выбираем химическую реакцию с указанием величины изменения энтальпии (АН) химической реакции. Рассмотрим две реакции:

а) 4NH₃ (г) + 30₂ (г) о 2N₂ (г) + 6Н₂0 (г) ДД%. < 0;

б) 2S0₂ (г) + 2РЬ0 (тв) о 2PbS (тв) + 30₂ (г) Л//°„ > 0.

1. Реакции бывают гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают в однородной среде (одной фазе) и, как правило, в реакции участвуют жидкие или г азообразные вещества.

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, чаще всего на поверхности твердого тела.

Исходя из того, что исходными веществами в реакции а) являются газообразные вещества NH₃ и 0₂ - данная реакция при протекании в прямом направлении является гомогенной. Если реакция протекает в обратном направлении, то взаимодействуют газообразные вещества N₂ и Н₂0, и данная реакция также является гомогенной.

В реакции б) в прямом направлении химическое взаимодействие идет на поверхности РЪО (тв), поэтому данная реакция является гетерогенной. По аналогии, если рассмотреть реакцию б) в обратном направлении, то взаимодействие 0₂ (г) с PbS (гв) происходит на поверхности твердой фазы - данная реакция также является гетерогенной.

2. Из закона действующих масс известно, что при постоянной температуре скорость химической реакции (V) зависит от природы вещества, выражаемой через константу скорости (к), и концентрации реагирующих веществ, возведенные в степень, равную числу молей веществ в уравнении химической реакции ([А]^а).

Для газообразных веществ вместо концентраций можно

использовать парциальные давления газов (Рд).

Если вещества твердые, то их концентрация остается постоянной и принимается равной единице. В кинетическом уравнении концентрация твердых веществ не учитывается.

Таким образом, для первой реакции а), которая является гомогенной, закон действующих масс выражается следующими уравнениями:

для прямого направления

Кр. = ч [NH₃]< [0₂]³, если концентрации веществ выразить лерез парциальные давления, то

V = к • Р⁴ Р³ ■

пр- ^лпр. г_Шз Го₂ ,

для обратного направления

К>бр.=*Ьбр.№]^? PlOf, ИЛИ

К>бр. ⁼ ^обр.Р^₂ ^Н₂0'

Для реакции б), которая является гетерогенной, концентрации твердых веществ не учитываем и получаем:

^пр. ~ *np.[S0₂] , ИЛИ Упр. ~ *пр.Рj ^пр. ^— ^пр.[0₂] , ИЛИ V₀Qp — ^обр.Рq₂ •

3. Число молекул реагентов, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярносгыо (М). Элементарный акт представлен уравнением химической реакции.

Для варианта а) М_пр. = 4 + 3 = 7; М₀б_Р. = 2 + 6 = 8.

Для варианта 6} М_пр. = 2 + 2 = 4; М_обр. = 2 + 3 = 5.

Следует отметить, что молекулярность реакции не может быть выше 3, так как процесс идет сложным образом и протекает через ряд промежуточных стадий.

Порядок реакции показывает, как природа вещества влияет на зависимость скорости реакции от концентрации (или парциального давления) реагирующих веществ.

Порядок реакции (П) определяется суммой величин показателей степеней при значениях концентрации (парциального давления) реагирующих веществ. Порядок рассчитывается с использованием закона действующих масс. Тогда для вариантов:

а) П_пр= 4 + 3 = 7; П_обр. ~ 2 + 6 = 8;

б) Пцр — 2, П_обр. — 3.

4. Для реакции, которая находится в состоянии равновесия, скорости прямой и обратной реакции равны: F_np. = V_Q^_p_.

Химическое равновесие выражается константой равновесия (Кравн.Х которая характеризует отношение скоростей прямой и обратной реакций:

к = ^кпр' $ ' t-

■‘'-равн. . у

обр.

Константу равновесия следует выражать через отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции а):

^ _[N₂(r)]²[H₂0(r)]⁶

Р^авн- Л о '

[NH j (г)] f0₂(r)]

Так как все вещества находятся в газообразном состоянии, то константу равновесия можно выразить через парциальные давления:

Р² • Р⁶ _ ^ГН₂ ^ГН₂0

л_п

^РЗВН р4 _р3 '

NH₃ ^г0₂

Для реакции б):

Так как PbS и РЬО являются твердыми веществами, их концентрации принимаются равными единице и в выражении К_равн не учитываются. Поэтому

[О, (г)]³

А,

РЗВН. ’

[SOj ( г) ]² или

р³

к - °²

Р^авн- р2

so₂

5. Согласно принципу Ле-Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие (изменение температуры, давления или концентрации), то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

А) При повышении концентрации исходных веществ равновесие сдвигается в сторону прямой реакции, т.е. вправо. Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону обратной реакции, т.е. влево.

Рассмотрим, в какую сторону смещается равновесие при увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ в 2 раза.

Если в законе действующих масс для прямой реакции (п. 4.1.2) парциальное давление каждого вещества увеличить в 2 раза, то получаем, что

для реакции a) V_np возрастает в 2⁴- 2³ = 2⁷ раз; для реакции б) V₀б_Р возрастает в 2² раз.

Скорость обратной реакции не зависит от концентрации исходных веществ и остается постоянной. Поэтому в^обоих случаях ■равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

К) Если увеличить объем всей системы в 3 раза, то концентрация (или парциальное давление) каждого вещества уменьшится в 3 раза. В результате уменьшится скорость как прямой, так и обратной реакции.

Для варианта а) У_пр уменьшится в 3* З³ = З⁷, а

Кбр уменьшится в 3 • З⁶ = З⁸ раз.

Таким образом, больше окажется скорость прямой реакции и равновесие сдвигается вправо.

Для варианта б) V_up уменьшится в З² = 9 раз, а V₀q_p снизится в З³ = 27 раз.

Таким образом, равновесие реакции смещается вправо.

В) Рассмотрим сдвиг равновесия при повышении температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение температуры - в сторону экзотермической.

В случае а) АН°_хр. < 0, энтальпия системы уменьшается. Следовательно прямая реакция сопровождается выделением тепла и является экзотермической. Тогда обратная реакция будет эндотермической, т.е. сопровождается поглощением тепла. При нагревании ускоряется реакция, идущая с поглощением тепла, т.е. обратная. Равновесие смещается влево.

В случае б) АН°_хр > 0. Прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической, а обратная - экзотермической. Нагревание способствует ускорению прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

Номер варианта	Уравнение реакции	Л/7° АХ7^298, кДж/моль
1	2NO (г) + 02 <=> 2N02 (г)	+ 116,9
2	N2 (г) + ЗН2 (г), о 2NH3 (г)	-91,9
3	Н2 (г) + 1/2 02 (г) <=> Н20 (ж)	-285,8
4	2А1 (т) + 3/2 02 (г) <=> А1203 (т)	-1675,8
5	1/2Н, (г) +1/2 N2 (г) + 3/2 02 (г) = HN03 (ж)	-173,8
6	S02(r)+ 1/2 02 (г)<=> S03 (г)	+98,0
7	СТЦ (г) + 202(г) <=> С02 (г) + 2Н20 (г)	-802,3
8	СНд (г) + 2Н20 (г) О С02 (г) + 4Н2 (г)	+ 164,9
9	1/2Н2 (г) + 1/2 Вг2 (г) <^> НВг (г)	-35,9
10	С3Н8 (г) + 502 (г) о ЗС02 (г) + 4Н20 (г)	-2043,8
11	С6Н1206 (г) + 602 (г) о 6С02 (г) + 6Н20 (ж)	-2816
12	СН3ОН (ж) <=> СО (г) + 2Н2 (г)	+ 128,1
13	РС15 (г) <=> РС13 (г) + С12(г)	+ 129,6
14	Н2(г)+ S (т) Е£т)	-41,8
15	2НВг (г) <^> Н2 (г) + Вг2 (г)	-70,2
16	Н2 (г) + S (ж) <=> H2S (г)	-20,9
17	Fe203 (т) + ЗН2 (г) О 2Fe (т) + ЗН20 (г)	+89,6
18	СаО (т) + С02 (г) <=> СаСОз (т)	-178,0
19	С02 (г) + С (т) О 2С0 (г)	+160,1
20	MgC03 (т) <=> MgO (т) + С02 (г)	+ 117,4
21	2СО (г) + О, (г)’ о 2С02 (г)	-568,5
22	N204 (г) <=> 2N02 (г)	+58,0
23	СО (г) + Н20 (г) <=> С02 (г) + Н2 (г)	-41,8
24	С (т) + Н20 (г) о СО (г) + Н2 (г)	+ 117,0
25	Н2 (г) + 02 (г) <=>2N0 (г)	+ 180,6
26	4НС1 (г) + 02 (г) <=> 2СЬ (г) + 2Н20 (г)	-116,4
27	2С (т) + ЗН2 (г) + 1/202 (г) <=> С2Н5ОН (ж)	-277,6
28	CS2 (ж) + 302 (г) <^> С02 (г) + 2S02 (г)	-1075,0
29	S02 (г) + 2H2S (г) о 3S (т) + 2Н20 (ж)	-234,5
30	2ZnS (т) + 302 (г) о 2ZnO (т) + 2S02 (г)	Г890,0

■шшмишаниИМа

«■Mi

38