[Править] Построение графика изменения энтропии

Основная статья: адиабатический процесс

Следующее уравнение может быть использовано для построения графика изменения энтропии на диаграмме P—V:

Здесь два замечания:

• это не определение энтропии (но выведено из него);

• предполагается, что C_V и C_P постоянные, что на самом деле не так.

4.5. Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Модель 4.8. Энтропия и фазовые переходы

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии ^*) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

^*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Здесь ΔS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S^° некоторых веществ.

Соединение

(Дж∙моль^–1∙K^–1)	Соединение	(Дж∙моль^–1∙K^–1)
C(т)алмаз	2,37	NO(г)	210
C(т)графит	5,74	NO2(г)	240
H2(г)	131	N2O5(г)	342
D2(г)	145	H2O(г)	189
O(г)	161	H2O(ж)	70
O2(г)	205	D2O(ж)	79
O2(ж)	84	CH4(г)	186
O2(т)	42	C2H6(г)	229
O3(г)	237	н-C4H10(г)	310
		изо-C4H10(г)	294

Таблица 4.1

Стандартные энтропии некоторых веществ

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

• агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

• изотопного состава (H₂O и D₂O).

• молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

• строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

• кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Рисунок 4.3

Зависимость энтропии от температуры для свинца: ΔS_пл = 8 Дж·моль^–1·К^–1; T_пл = 600,5 К; ΔS_кип = 88 Дж·моль^–1·К^–1; T_кип = 2013 К

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Модель 4.9. Реальный газ

Энтропия. Изменение энтропии в химических и фазовых переходах.

Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы.  Состояние системы может быть описано также   характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координаты, частота колебания, частота вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы.  Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать  огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается (W).

Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S) – формулой Больцмана

      (2.13)

где R - универсальная газовая постоянная, а N_A – постоянная Авогадро. Измеряется энтропия в Дж/(моль^.К).

                Физический смысл: энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, когда возрастает неупорядоченность (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.) и уменьшается в процессах, идущих с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.).

Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М.Планка, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю» (третий закон термодинамики).

Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис.2.1.

     

 

   На рис.2.1 видно, что при нуле Кельвина энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов   имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением

                                                       (2.14)

где Δ _ф..п.S, Δ_ф.п.Н и  Т_ф.п. изменение энтропии, энтальпии и температура фазового перехода, соответственно.

Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.

Энтропия, также как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (2.10) может быть найдено, как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ

  

Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики:  в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только  процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0).  Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции).