4. Осмотическое давление растворов вмс

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа: Р_осм = CRT

Осмотическое давление можно выразить и по другому: Р_осм = C/M∙RT

где С - концентрация растворенного вещества в г/л; М - мо­лярная масса растворенного вещества.

Таким образом, 2 уравнение можно использовать для определения молярных масс.

Пример: Рассмотрим систему, в которой раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 л, помещен в правый сосуд, а чистая вода - в левый, отделенный от правого полупроницаемой мембраной (2). После достижения равновесия высота столба воды в правом сосуде на 7,78 см превышает высоту в левом сосуде. Температура системы поддерживается постоянной, равной 298 К. Какой же будет молярная масса гемоглобина?

Решение:

Для определения М сначала рассчитывают осмотическое давление раствора:

где h - разность высот менисков (0,0778 м); р - плотность раствора (10³ кг/м³); g - ускорение свободного падения (9,807 м/с²); А - площадь сечения трубки, м².

Подставляя численные значения в уравнение, полу­чаем:

Р_осм = 0,0778 м∙10³ кг/м³ ∙9,807 м/с² = 762,46 кг/м∙с² = 762,46 н/м².

Из уравнения (2) определяют молярную массу гемогло­бина:

Ответ: 65040 г/моль

С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных полимеров) их осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет быстрее (рис. 3).

Причиной отклонений от закона Вант-Гоффа является относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведет себя как совокупность не­скольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления.

Для расчета осмо­тического давления растворов ВМС Галлер предложил урав­нение

где М - молярная масса ВМС, г/моль; С - концентрация рас­твора ВМС, г/л;

β - коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.

Коэффициент β зависит от природы растворителя и рас­творенного вещества, но не зависит от молярной массы рас­творенного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвленности цепи величина β растет. Увеличение эффек­тивного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым βС².

При небольших концентрациях полимера значение сла­гаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в урав­нение прямой, разделив его обе части на С:

Измерив осмотическое давление растворов с раз­личной концентрацией С, можно построить графиче­скую зависимость величины Росм/С от С и найти значе­ние молярной массы М по­лимера и коэффициента β (рис. 4).

Осмометрическим мето­дом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10 000 до 70 000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность резуль­татов измерений осмотического давления растворов ВМС мо­жет быть связано с присутствием в растворе низкомолекуляр­ных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.

Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя опре­делить традиционным криоскопическим методом, так как раз­бавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения мо­лярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечис­ленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.