Щелочноземельные металлы

Термодинамические данные о равновесии кальция и магния с кислородом и серой (рис. 48, б) свидетельствуют о том, что эти металлы имеют одновременно высокое сродство к кислороду и сере. Однако сродство к кислороду выше.

Поэтому при введении кальция и магния в жидкую сталь сначала образуются оксиды, а затем сульфиды. Если хотят как можно полнее использовать десульфурирующую способ­ность кальция и магния, то необходимо до введения этих элементов по­низить активность кислорода в стали. Это достигается пред­варительным раскислением стали, например алюминием.

10^-5 10^-3 10^-1 1 10^-5 10^-3 10^-1 1

Содержание легирующего элемента, %

Рис. 48. Влияние различных элементов на равновесные содержания кислорода ( а ) и серы ( б) в жидком железе при 1600°С [96]

При температуре 1600ºС упругость пара p_i щелочноземельных элементов равна:

Элемент....... Mg Sr Са Ва

p_i , ,МПа. ...... 1,9 0,34 0,19 0,04

Отсюда следует, что магний, стронций и кальций при температуре жид­кой стали находятся в газообразном,а барий, имея срав­нительно низкую упругость пара находится в жидком состоянии.

Растворимость кальция и магния в жидком железе мала. Растворимость кальция при 1600°С и давлении 0,1 МПа, составляет по данным различных авторов 0,010-0,016% [96-98]. Она может быть существенно повышена в присутствии других легирующих элемен­тов. Например, почти удвоена при добавке 0,9% С или 3 % Si , или 4 % А1, или 6 % Ni. Растворимость магния в этих условиях оценивается вели­чиной 1-4∙10-³ % . В литературе отсутствуют достоверные дан­ные о растворимости бария и строн­ция в жидком железе. по всей видимости, растворимость этих эле­ментов мала .

В практической металлургии кальций наиболее часто используют в виде сплава кальция с кремнием (силикокальция). При введении силикокальция в расплавленную сталь одновременно протекают процессы растворения, расслоения и испарения.

В пограничном слое возникает градиент концентраций, равный перепаду концентраций кремния между равновесным составом.

Капли сплава Ca-Si обедняются кремнием, в то время как содержание кальция в них возрастает.Как только содержание кальция в каплях станет столь большим, что упругость его пара достигнет величины суммарного давления атмосферы и столба металла, то начинается испарение кальция. При этом использование SiCa повышает растворимость кальция по сравнению с применением чистого кальция.

Для оптимального использования кальция в сплаве с кремнием (или алюминием) следует стремиться к возможно большему времени запазды­вания до начала испарения кальция, чтобы большее количество кальция из капель силикокалыщя смогло продиффундировать в расплав. Следует учитывать, что время реагирования сильно сокращается при появлении пузырей пара кальция, так как пузыри по сравнению с каплями быстрей всплывают из расплава. Кроме того, скорость массообмена между пузы­рем пара кальция и растворенными в железе кислородом и серой меньше, чем скорость массообмена капель сплава с расплавом.

Следует учитывать, что время всплывания (реагирования) пузырей кальция меньше, чем капель, поэтому к силикокальцию предъявляются ограничения по составу. Кальция в SiCa должно быть меньше 38%. Промышленные составы содержат 30% Ca и 60% Si, 40% Ca и 54% Si. Имеются и другие сплавы Ca с Al, Si, B, Mg. (таблю 8).

Раскисление силикокальцием

При раскис­лении силикокальцием в расплаве возникают жидкие силикаты кальция (в соответствии с диаграммой состояния СаО—SiO₂ при темпера­туре 1600°С сплавы, содержащие > 35 % СаО, находятся в жидком или полужидком состоянии).

Из-за малой скорости удаления оксидных частиц необходимо, чтобы металл был предварительно раскислен. Это способствует образованию мелких неметаллических включений, которые относительно равномерно распределяются в объёме металла. Малая склонность включений силикатов кальция к коагуляции имеет то преимущество, что затрудняет образова­ние крупных частиц. В соответствии с этим при раскислении стали силико­кальцием в ковше микроскопическая загрязненность стали включениями понижается в большей степени при более высоком содержании углерода или, что эквивалентно, при более низком содержании кислорода.

Раскисление стали силикокальцием после предварительного раскисления алюминием

При предварительном раскислении алюминием и последующей присад­ке силикокальция в стали вместо многогранных включений глинозема, образующих гнездоподобные скопления, обнаруживают мелкие глобу­лярные и равномерно распределенные включения, обогащенные СаО и А1₂О₃.

Авторы работы […] объясняют это более высоким сродством кальция к кислороду по сравнению с алюминием. Поэтому растворенный в стали кальций реагирует с взвешен­ными мелкими частичками глинозема. Кальций проникает во включения и вытесняет из них алюминий, который переходит в расплав. Так как про­цесс диффузии протекает медленно, то на поверхности частичек глинозе­ма растет концентрация СаО. Согласно диаграмме состояния СаО— А1₂О₃ (рис. 54) при 1600°С при содержании > 25 % СаО шлаки являются час­тично или полностью жидкими. Мелкие твердые частички глинозема в ре­зультате обменного взаимодействия с кальцием разжижаются от поверх­ности к центру. При этом они приобретают свойства жидких частиц с их меньшей по сравнению с твердыми частицами силой сцепления друг с другом. Поэтому при разливке стали в изложницы такие полужидкие включения не образуют четко выраженных скоплений, свойственных твердому глинозему.

Пример. Сталь выплавляли в 150 т. конвертерах, она содержала, %: 0,16 C? 0,45 Si, 1,35 Mn, 0,025 Al, 0,020 Nb. Алюминий в количестве 2 кг/т присаживали на струю при выпуске стали при при концентрации закиси железа 0,4-0,8%.

Содержание суммарного кислорода в стали до продувки было 0,005%. Вдувание силикокальция в результате промывки всплывающими пузырями понижает суммарную концентрацию кислорода до 0,0035%.

Рис. 54. Диаграмма состояния СаО-А1д О з (по Солтеру и Пиккерину)

На рис. 56 показана зависимость концентрации растворенного кислорода от содержания алюминия до и после обработки. Перед введе­нием алюминия в стали находится от 0,020 до 0,008 % кислорода. При со­держании алюминия ~ 0,025 % в стали имеется в среднем 0,004 % кисло­рода; при концентрации алюминия 0,08 % среднее содержание кисло­рода в стали равно ~ 0,0008 %. Первая плавка с обработкой каль­цием проведена при содержании алюминия 0,022 %; на плавках, обработанных кальцием, содержа­ние кислорода в стали уже не за­висит от концентрации алюминия и составляет в среднем 0,0005 %.

0,01 0,02 0,04 0,06 [Al],%

Рис. 56. Зависимость концентрации растворенного кислорода от концент­рации алюминия до ( 1 ) и после (2) обработки металла силикокальцием

Есть противоположные сведения: суммарная кон­центрация кислорода в металле после обработки силикокальцием зависит от его суммарной концентрации до обработки. Такая зависимость может быть объяснена уже отмеченным снижением склонности включений гли­нозема к коагуляции и удалению в результате изменения их свойств при обработке кальцием. Эта зависимость исчезает, если вдувать не порошко­образный силикокальций, а шлакообразующую смесь, состоящую из из­вести и плавикового шпата без добавки силикокальция (рис. 57, б). В этом случае, очевидно, мелкие включения глинозема, оставшиеся как сус­пензия в расплавленном металле, захватываются всплывающими частица­ми шлака и выносятся на поверхность металлического расплава.

Одновременное раскисление кальцием, кремнием и алюминием

При дополнительном введении ~0,4 кг/т алюминия чистота стали по неметаллическим включениям быстро повышается, содержание растворённого кислорода наоборот снижается. С увеличением расхода алюминия изменяется состав неметаллических включений

Кислород CaO Al2O3 SiO2 FeO-MnO

без алюминия 16 20 47 17

0.4 кг/т Al 10 62 20 8

Следует отметить, что при расходе алюми­ния 0,4 кг/т и более во включениях всегда содержится 20 % SiО₂; т.е., несмотря на присутствие в стали сильных раскислителей алюминия и каль­ция, кремний в заметной мере участвует в раскислении и образовании оксидных включений.

М. Вальстер с сотр. исследовали одновременное раскисление ста­ли кальцием, кремнием и алюминием. Сталь, содержащую примерно, %: 0,15 С, 0,35 Si, 1,1 Мn, 0.02 Р и S и 0,03 А1, выплавляли в 10-т основной дуговой печи по технологии с одним окисленным шлаком.

Cмесь различных раскислите-лей дает в различных местах включения различных типов. В соответствии с диаграммой состояния СаО — А1₂О₃ (см. рис. 54) такие включения при температуре стали ~ 1600°С могут быть как в жидком, так и твердом состоянии, а также состоять из смеси жидких и твердых частиц.

Наихудшие резуль­таты по раскислению (это характеризуется самыми высокими значениями загрязненности стали и содержания кислорода) достигаются при раскислении без алюминия только кальцием (1,5 кг/т) и кремнием (4 кг/т). При дополнительном введении алюминия ~ 0,4 кг/т чистота стали по не­металлическим включениям быстро повышается; кривая, характеризую­щая минимальные значения загрязненности стали, становится далее гори­зонтальной, а кривая, соответствующая максимальным значениям загряз­ненности стали, продолжает понижаться вплоть до расходов алюминия, равных 1,2 кг/т.

С ростом загрязненности стали оксидными включениями снижается ее ударная вязкость.

Е.Я. Зарвин с сотр. при исследовании рельсовой стали установи­ли, что после раскисления ее алюминием и силикокальцием в количествах 0,15—0,30 и 0,5—1,0 кг/т соответственно образуются очень мелкие и рав­номерно распределенные включения.

Близкие результаты получены в работе по раскислению подшип­никовой стали алюминием и силикокальцием на выпуске. Ф.В. Мурин с сотр. при выплавке жаропрочной хромистой стали р 25-т дуговых печах также установили, что наименьшая загрязненность стали достигается в том случае, если сталь выплавляется с двумя шлаками (с восстанови­тельным периодом), а окончательное раскисление металла проводится силикокальцием (0,5 кг/т) и алюминием (0,3 кг/т).

Раскислсние барием и стронцием

В исследовании Е. Плеккингера. с сотр. показано, что при раскислении стали в электродуговой лечи алюминием и сплавов Са-Si-Мn, в струе при выпуске устойчивые результаты по полученито мелких и рав­номерно распределенных глобулярных включений достигнуто только при выплавке хромоникелевых аустенитных сталей; при выплавке низколе­гированных сталей такие результаты оказались неустойчивыми.

Из различного воздействия кальция в высоко- и низколегированных сталях можно сделать вывод, что кальций имеет, по-видимому, в пер­вых большую растворимость. Для повышения растворимости кальция провели в 10- и 20-т дуговых печах опыты с использованием для раскисления сплава Са-Ва-Si (~ 18 % Са, ~ 18 % Ва, ~ 49 % Si , остальное Fе) и сплава Са-Sr-Si (~ 15 % Са, ~ 16 % Sr, ~ 59 % Si , остальное Fе). Эти сплавы упаковывали в коробки и на штанге вводили в ванну печи за 5 мин до выпуска после раскксления стали под восстановительным шла­ком и алюминием.

Bспользование для раскисления спла­вов с барием или стронцием приводит к практическому исчезновению нежелательных строчечных оксидных включений типа В, состоящих из отдельных частичек. При этом значительно снижается доля равномерно распределенных точечных включений типа D. Параллельно уменьшается число сульфидных включений типа А, так как сера большей частью раство­ряется в оксидах. В более поздней работе также установлено, что при введении не содержащего барий силикокапьция после предварительного раскисления алюминием не достигаются устойчивые результаты отно­сительно чистоты стали по включениям типа В; применение барийсодержащего комплексного сплава повышает чистоту стали по этим включениям.

Во включениях, которые находятся в стали после раскисления алюми­нием и введения сплавов Са—Ва—Si или Са—Sг—Si, содержится очень мало бария или стронция. Однако содержание СаО в них повышается до 40-60 %, содержание А1₂О₃ снижается до 40—50 %. Переход твердых части­чек глинозема, находящихся в металлическом расплаве во взвешенном состоянии после предварительного раскисления алюминием, осуществ­ляется практически только за счет обменных реакций между алюминием и кальцием. Высокая концентрация кальция во включениях позволяет заключить, что в присутствии бария и стронция эффективность действия кальция как раскислителя повышается.

Eстановлено, что при добавке в сталь, предвари­тельно раскисленную алюминием, сплава Са—Ва—Si (примерно 20 % Са, 16 или 5,5% Ва, 57 % Si , 1,4 % А1) барий не входит в состав включений, но они становятся мельче и равномерней распределенными, чем при ис­пользовании только силикокальция.

Для ответа на вопрос о механизме воздействия бария в комбинации с кальцием на предварительно раскисленный алюминием расплав Г. Егер и В. Хольцгрубер провели при 1600°С опыты по раскислению ста­ли, содержащей примерно 0,15 % С, 0,4 % Si , 0,5 % Mn и 0—40 % Ni и выплавляемой в индукционной печи емкостью 25 кг, барийсодержащим сплавом кальция и кремния ( в различных соотношениях).

На всех плавках, раскисленных не содержащими алюминий сплавами, алюминий присаживали предварительно на 0,35 %; при раскислении ме­талла сплавом Са-Si-Ва-А1 в него предварительно вводили 0,15 % А1.

Примечательно то, что с рос­том содержания бария в сплаве концентрация кальция в нем уменьшается, поскольку сумма концентраций этих элементов в раскисляющем сплаве составляет < 30 %.

Вывод о том, что добавка бария в сплавы кальция и кремния вызывает более длительное присутствие кальция в растворенном состоянии в расп­лавах железа и повышает время взаимодействия кальция с алюминием во включениях глинозема, можно распространить также на стронций.

Следует также выяснить, какое раскисляющее воздействие оказывают барий и стронций на сталь в отсутствие калция; и этом случае аналогич­но кальцию следует использовать их комбинацию с кремнием. Из диаг­рамм состояния ВаО—SiO₂ к' SrО-- SiO₂ вытекает, что в области концент­раций 0—85 % ВаО и 0--75 % SrО при 1600°С существует либо смесь твер­дых составляющих и расплава, либо только оксидный расплав (то же са­мое имеет место в системе СаО- SiO₂ при 0—65 % СаО). Поэтому при ис­пользовании комплексного сплава. Ва--Si или Sr—Si без предварительного раскисления стали алюминием должно в отношении формы оксидных включений и условий, их удаления дать такие же результаты, что и при раскислении стали только скликокальцкем. Отличие в случае кальция заключается в упругости пара. Следует предположить, что испаренае стронция приведет к еще большей интенсивности перемешива­ния, чем испарение кальция; барий не дает такого эффекта.

При присадке сплавов Ва-Si или Sr—Si после предварительного рас-кbсления алюминием следует учитывать, что воздействие бария и строн­ция на взвешенные в стали включения глинозема не столь сильно, чем воздействие кальция. Поэтому обменная реакция этих элементов с алюми­нием во включениях глинозема должна протекать медленнее. Разжижаю­щее действие бария и стронция по отношению к оксидным частичкам, которое проявляется при замене алюминия кальцием, в соответствии с диаграммой состояния ВаО-Al₂O₃, и SrO-Аl₂О₃ выражено слабее. В то время как в системе СаО- Аl₂О₃при содержании 22—100 % СаО шлаки находятся, полностью или частично в расплавленном состоянии, то в сис­теме ВаО— Аl₂О₃ это имеет место только в области концентраций 60— 100 % ВаО, а в системе SrО- Аl₂О₃ - в области 50-75 % SrО. Поэтому возможности для превращения или модифицирования, твердых включений глинозема, взвешенных в металлическом расплаве в жидкие за счет реак­ции с барием или стронцием по сравнению с кальцием мала. Отсюда можно заключить, что барий или стронций имеют большее значение в ком­бинации с кальцием, повышая эффективность его воздействия.

Раскисление магнием.

Магний является в первую очередь элементом-десульфуратором. Как раскислитель он из-за своей малой растворимости и высокой упругости пара может быть использован в комбинации с другими злемектами

Вначале следует отметить влияние магния на загрязненность стали оксидными включениями при его вдувании в предварительно раскисленный алюминием расплав, в котором содержится ~ 0,03 % А1. Как следует из рис. 48, а, магний должен восстанавливать взвешенные в стали частички глинозема. Однако в противоположность кальцию эта реакция не приводит к разжижению частиц глинозема и изменению условий их уда­ления, так как в соответствии с диаграммой состояния МgO- Аl₂О₃ при 1600°С составы всех шлаков являются твердыми.

Для количественной оценки воздействия потока пара магния на взвешенные в расплавленной стали твёрдые частички глинозёма можно по уравнению (40) рассчитать значение диссипации энергии, а по уравнению (32) время коагуляции.

Из-за сильного вымывающего воздействия тот факт, что маг­ний не разжижает частицы глинозема, теряет свое значение. Можно пред­положить, что комбинация магния и кальция (например; в виде сплава, содержащего ~ 45 % Сa и ~ 55 %Мg) благодаря дополнительному разжи­жению кальцием взвешенных в расплаве твердых частичек глинозема поз­волит получить сталь, в которой отсутствуют скопления глинозема.

Приведенные соображения согласуются с данными В. Гримма и И. Феллера о том, что вдувание магния по сравнению с продувкой силикокалыщем дает лучшие результаты по загрязненности готовой ста­ли оксидными включениями, что магний или смесь магния, кальция и плавикового шпата является самым эффективным материалом для вду­вания в расплавы, содержащие < 0,15 % С.

Следует еще обсудить, какое воздействие на чистоту стали может ока­зать магний в комбинации с кремнием, если сталь не раскислить предва­рительно алюминием. Согласно диаграмме состояния MgO-SiO₂ при 1600°С при концентрациях 0--58 % МgO шлаки являются полужидкими или жидкими. Сплав силикомагний подобно силикокальцию должен давать в основном тугоплавкие или жидкие включения. Высокая упру­гость пара магния должна способствовать равномерному распределению сплава в металлическом расплаве и этим в зависимости от концентрации кислорода в нем уменьшить размеры образующихся включений.

Размер оксидных включений благодаря добавке магния по сравнению с раскислением одним кремнием понижается.