- •Лантаноиды
- •Природные формы
- •Простые вещества
- •Методы получения
- •Физические и химические свойства
- •Области применения лантаноидов
- •5. Краткая характеристика лантаноидов
- •1. Общая характеристика
- •2. Природные формы
- •3. Простые вещества
- •3.1 Методы получения
- •3.2 Физические и химические свойства
- •Области применения актиноидов
2. Природные формы
В природе актиноиды (уран и торий) встречаются только в виде урановых и ториевых руд, причем содержание тория в рудах несколько больше, чем урана. Уран в отличие от тория образует более концентрированные месторождения. Торий относится скорее к рассеянным элементам. Известно более ста минералов урана, главным из которых являются урановая смолка U3O8(настуран), (UTh)O2 уранинит, K2[(UO)2(VO4)2]·3H2O карнотит, тюямунит Ca[(UO2 )2(VO4)2]·8H2O и др. Значительное количество урана содержится в некоторых льменитовых, рутиловых, фосфатных и титано-магнетитовых рудах. В воде морей и океанов содержится около 109-1010 тонн урана.
В природе известно много минералов содержащих торий. В урановых и ториевых рудах в очень небольших количествах содержатся Ас, Ра, а также члены радиоактивных рядов урана и тория. Нептуний и плутоний в ничтожных количествах найдены в урановых рудах, они образуются в результате ядерных реакций. Все остальные актиноиды в природе не найдены, а получаются искусственно в ядерных реакторах ил в результате других ядерных реакций.
3. Простые вещества
3.1 Методы получения
Уран и торий получают в результате переработки природного минерального сырья, а остальные актиноиды выделяют либо из продуктов деления ядерного топлива, либо из продуктов ядерной реакции на ускорителях. Большинство урановых руд перерабатываются по схеме:
- получение концентрата путем обогащения природного сырья;
- химическое разложение концентрата кислотным или карбонатным выщелачиванием;
- извлечение урана из полученных растворов сорбцией на ионообменных смолах, экстракцией органическими реагентами или осаждением в виде малорастворимых форм (чаще используется экстракция фосфорорганическими экстрагентами или высокомолекулярными аминами);
- получение целевых продуктов – оксидов, фторидов ил металлического урана.
Основными процессами получения металлического урана является восстановление UF4 кальцием (реже магнием):
UF4 + 2Са (2Mg) = U + 2СаF2 (2MgF2)
Металлический торий получают металлотермическим путем с кальцием, но не из фторида, а из ThO2:
ThO2 + 2Са = Th + 2СаО
Реже применяют электролиз расплавленных солей.
Металлический протактиний получают восстановлением РаF4 барием.
РаF4 + 2Ва = Ра + 2ВаF2
Применяют также метод термического разложения пентагалогенидов:
2РаВr5 = 2Ра + 5Вr2
Остальные актиноиды получают в результате реакций ядерного синтеза.
3.2 Физические и химические свойства
Актиноиды в металлическом состоянии представляют собой белые тугоплавкие металлы с хорошими механическими свойствами, низким электросопротивлением, высокой электропроводностью и довольно высокой химической активностью. Кристаллические структуры актиноидов не обнаруживают большого сходства со структурой лантаноидов и близки к структуре d-металлов. Наличие сложных полиморфных форм у урана, нептуния и плутония обусловлено участием f-АО в образовании связи.
Большинство металлов актиноидов светятся в темноте за счет энергии радиоактивного излучения. В высокодисперсном состоянии они полиморфны.
Химические свойства элемента зависят в основном от числа электронов на наружных слоях и размера атомных и ионных радиусов, поэтому не удивительно, что во-первых, свойства актиноидов близки между собой, и, во-вторых, химическое поведение актиноидов и лантаноидов обладает большим сходством. Это сходство особенно заметно, когда элементы находятся в одинаковом валентном состоянии.
Так, 3-валентные актиноиды образуют те же нерастворимые соединения (гидрооксиды, фториды, карбонаты, оксалаты и др.), что и 3-валентные лантаноиды; трифториды, трихлориды и другие аналогичные соединения 3-валентных Актиноидов образуют изоструктурные ряды [другими словами, соединения, входящие в такие ряды, например в ряд MeCl3, где Me - атом актиноидов, обладают сходными кристаллическими решетками, параметры которых постепенно уменьшаются по мере роста атомного номера (Z) атома актиноидов]. Такие же изоструктурные ряды образуют оксиды (IV), тетрафториды, гексафториды и другие соединения актиноидов. По склонности к гидролизу соединения 5-валентных актиноидов, например пентахлориды, очень близки между собой. В растворах 6-валентные актиноиды существуют в виде МеО22+-ионов и т. д. Приведенные примеры далеко не исчерпывают всех случаев сходства актиноидов, но и на них можно убедиться в его наличии.
Однако, кроме общих черт, между актиноидами и лантаноидами имеется и существенная разница. Так, актиноиды часто образуют соединения в состояниях окисления, значительно более высоких, чем +3, что не характерно для лантаноидов.
В своих соединениях актиноиды проявляют следующие валентности: Th (3, 4), Pa (3, 4, 5), U (3, 4, 5, 6), Np (3, 4, 5, 6, 7), Pu (3,4,5, 6, 7), Am (3, 4, 5, 6), Cm (3, 4), Bk (3,4), Cf (2, 3), Es (3), Fm (3), Md (2, 3), No (2, 3).
Таким образом, валентность 3 характерна для актиноидов только после Am. Первые члены семейства актиноидов (Th, Pa и U) в своих соединениях чаще бывают соответственно 4-, 5- и 6-валентными. Актиноиды в большей степени, чем лантаноиды, склонны к комплексообразованию.
Указанные особенности актиноидов объясняются тем, что "вновь пришедшие" на 5-ю от ядра оболочку электроны (так называемые 5f-электроны или электроны 5f-подуровня) по энергии связи с ядром очень близки к электронам 6-й оболочки (так называемым 6d-электронам или электронам 6d-подуровня); эти 6d-электроны и могут проявлять себя как дополнительные валентные. У лантаноидов же "вновь пришедшие" 4f-электроны всегда связаны с ядром значительно прочнее, чем 5d-электроны.
В ряду напряжений металлов актиноиды располагаются значительно левее водорода, рядом со щелочноземельными металлами. На воздухе большинство из них окисляется до оксидов, особенно при повышении температуры:
3U + 4O2 = U3O8(UO2 ·2UO3)
Th + O2 = ThO2
Pu + O2 = PuO2
3Np + 4O2 = Np3O8
Металлы реагируют также с водой:
3U + 3H2O = UO3 + 2UH3
Th + 2H2O = ThO2 + 2H2
С галогенами металлы образуют галогениды различного состава: Th + 2Cl2 = ThCl4
2Pa + 5Br2 = 2PaBr5
U + 3F2 = UF6
Все актиноиды легко поглощают водород с образованием ди- и тригидридов; с халькогенами образуют халькогениды; с азотом или аммиаком при высоких температурах дают нитриды, с другими неметаллами – карбиды, бориды и т.п. Металлы реагируют с разбавленными минеральными кислотами:
U + H2SO4 + 2H2O = UO2SO4 + 3H2
Большинство металлов не реагируют ни с плавиковой кислотой, ни с концентрированными азотной и серной. Уран растворяется в концентрированной серной только в присутствии сильных окислителей. Со щелочами актиноиды не реагируют.