Растворы слабых кислот и оснований
Диссоциация многих электролитов протекает не полностью. Отношение числа диссоциированных молекул к общему числу молекул электролита в растворе называют степенью диссоциации. Для одноосновной кислоты, диссоциирующей по уравнению:
НА Н+ + А, где А - кислотный остаток, (14)
степень диссоциации равна:
= Н+ / С, (15)
где С - концентрация кислоты в моль/л или в моль/кг.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, например:
Н3РО4 Н2РО4 + Н+ (1-ая ступень);
Н2РО4 НРО4 + Н+ (2-ая ступень);
НРО4 РО4 + Н+ (3-я ступень).
Обычно константа диссоциации по второй ступени приближенно в 104-105 раз ниже, чем по первой. По третьей ступени константа диссоциации еще во столько же раз ниже. Поэтому при расчетах рН в растворах многоосновных слабых кислот обычно учитывают только первую ступень диссоциации, пренебрегая второй и третьей ступенями. Таким образом, уравнение (14) приближенно описывает диссоциацию и многоосновных кислот.
Диссоциация слабых электролитов - равновесный процесс. Для его количественного описания используют константу равновесия, называемую константой диссоциации:
(16)
Константу диссоциации находят в справочнике или рассчитывают по термодинамическим данным:
,
где
(17)
Энергии Гиббса образования A и HA в водном растворе при 298 К находят в справочнике. Константы диссоциации при других температурах рассчитывают по уравнению изобары реакции в интегральной форме:
(18)
Значение константы диссоциации используют для расчета рН раствора.
В
рамках теории Дебая и Хюккеля по уравнению
(6) получаем
и
.
Согласно уравнению (14) Н+
= А.
Следовательно, aH+
= aA-.
Равновесная концентрация недиссоциированной
кислоты равна разности между общей
концентрацией и концентрацией
образовавшихся ионов. С учетом формулы
(15) получаем:
НА = С - Н+ = С - С = С(1 - ).
Так как в растворах слабых электролитов при умеренных разбавлениях <<1, то НА С. Преобразуем формулу (16):
отсюда
(19)
После логарифмирования уравнения (19) получаем:
(20)
Для растворов слабых оснований можно вывести аналогичные формулы:
(21)
,
(22)
где С - концентрация слабого основания, моль/кг.
По значению константы диссоциации можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита. Из формулы (19) следует:
(23)
Домножив
в (23) числитель и знаменатель дроби на
С, с учетом формулы (15) получаем:
.
Отсюда следует:
(24)
Если в растворе нет посторонних солей, то ионная сила слабого электролита близка к нулю, и Н+1 согласно уравнению (6). В отсутствие солевого фона (24) переходит в известную формулу Оствальда:
(25)
Словесная формулировка закона Оствальда: Степень электролитической диссоциации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации раствора.
Вычисление степени и константы диссоциации слабого электролита на основании результатов измерения электрической проводимости.
Согласно закону разведения Оствальда, степень диссоциации электролита увеличивается с его разведением обратно пропорционально корню квадратному из концентрации. следовательно, при безконечном разведении все молекулы слабого электролита будут находиться в диссоциированной форме и при пропускании через раствор тока, являясь носителями заряда, будут обеспечивать протекание электрического тока через раствор. При некоторой конечной концентрации электролита С количество носителей заряда в растворе составит αС. И в том, и другом случае проводимость раствора будет прямо пропорциональна числу заряженных частиц в растворе. При этом, в случае безконечного разведения число заряженных частиц в растворе составит nС∞ , а в растворе конечной концентрации - αСn. Мольная электрическая проводимость раствора пропорциональна количеству носителей заряда, участвующих в протекании электрического тока через раствор, поэтому,
χ0=КnС∞ ,
χ1=КαnС , где λ=χ/С ,
отсюда α=λ/λ0 ,
где λ и λ0 – молярные электрические проводимости при безконечном разведении и с фиксированной концентрацией С. Таким образом, по данным электирической проводимости можно найти степень диссоциации α. Последующая подстановка значения α в уравнение Оствальда позволяет найти константу диссоциации электролита.