- •Сера и ее неорганические соединения
- •1.1.Сера
- •1.2.Полисульфидные анионы
- •1.3. Гидриды серы (сульфаны)
- •1.4. Галогениды серы
- •2. Органические соединения серы
- •2.1. Тиоспирты (меркаптаны, тиолы)
- •2.1.1. Способы синтеза тиолов
- •2.1.2. Физические свойства тиолов
- •2.1.3.Синтезы на основе тиолов
- •2.2. Сульфиды (тиоэфиры)
- •2.3.Сульфоокиси и сульфоны
- •2.4.Сульфокислоты
- •2.5..Сернистые производные угольной кислоты.
- •3. Основные методы извлечения сероорганических
- •3.1. Общая характеристика методов очистки нефтей от сероорганических соединений
- •3.2. Экстракционные методы
- •Метод сернокислотной экстракции.
- •Метод щелочной экстракции.
- •Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция).
- •3.3. Методы комплексообразования
- •3.4. Методы окисления
- •3.5. Адсорбционно-хроматографические методы
- •Адсорбция на силикагелях.
- •Адсорбция на оксиде алюминия.
- •Адсорбция на цеолитах.
- •Вопросы для самопроверки
- •Список использованной литературы
2.1.2. Физические свойства тиолов
Как и для всех органических веществ, для названия этого класса соединений используют как тривиальную, так и международную номенклатуру.
По номенклатуре ИЮПАК окончание названий этого класса веществ (тиол) присоединяется к названию углеводорода, по тривиальной - к названию радикала прибавляют слово «меркаптан».
|
Тривиальная |
ИЮПАК |
СH3SH |
метилмеркаптан |
метантиол |
C2H5SH |
этилмеркаптан |
этантиол |
CH3CH2CH2SH |
н-пропилмеркаптан |
пропантиол |
(CH3)2CHSH |
изопропилмеркаптан |
пропантиол-2 |
Физико-химические свойства тиолов обусловлены особенностями связей S-H, C-S, наличием реакционного центра с серой, поэтому тиолы в отличие от спиртов не образуют прочных межмолекулярных водородных связей; по этой причине низкомолекулярные тиолы кипят гораздо ниже, чем соответствующие спирты. Данные температуры кипения сведены в таблицу
Вещество |
Температура кипения |
СН3ОН |
65С |
С2Н5ОН |
76,4С |
СH3SH |
7,6С |
C2H5SH |
34,7С |
Энергии диссоциации связей S-H и C-S достаточно высоки, но это связи менее прочны, чем связи О-Н и С-О в спиртах. Строение алкильных радикалов, связанных с атомом серы практически не влияет на прочность этих связей.
Тиолы проявляют меньшую кислотность, чем сероводород, однако тиолы значительно более сильные кислоты, чем спирты, что связано с большим радиусом у серы, чем у кислорода. Кислотность ароматических тиолов выше, чем у алифатических, по той же причине, что кислотность фенолов больше, чем спиртов.
2.1.3.Синтезы на основе тиолов
-
Являясь более слабыми кислотами, чем сероводород (рКа H2S в воде = 7,02; рКа C2H5SH в воде = 10,09), тиолы тем не менее дают соли:
Это равенство сильно сдвинуто влево. С тяжелыми металлами, в частности, со ртутью, тиолы образуют нерастворимые соли.
RSH + Hg2+ → (RS)2Hg + 2H+
Соли называют меркаптидами, например (RS)2Hg – меркаптид ртути. Их также называют тиолятами металлов.
Тиолы обладают меньшим сродством к протону, чем спирты, поэтому тиолят-анион является более слабым основанием, чем алкоголят – анион. По основности тиолят- и алкоголят- анионы можно расположить в следующий ряд:
СН3О- > С2H5S- > C6H5O- > C6H5S-
Однако нуклеофильность тиолят-анионов выше нуклеофильности как алкоголят-аниона, так и гидроксид – аниона. Это можно объяснить большей поляризуемостью атома серы по сравнению с кислородом.
-
В отличие от спиртов маркаптаны легко окисляются. Количественно меркаптаны можно определить иодометрическим титрованием.
Это окислительно-восстановительная реакция является качественной на обнаружение тиолов. Предполагают, что реакция идет по ион-радикальному механизму:
2RSH + I2 → R-S-S-R + 2HI
Образующиеся дисульфиды легко восстанавливаются в меркаптаны. Окисление тиолов различными окислителями является одним из наиболее распространенных методов получения дисульфидов. В качестве окислителей может быть использован широкий набор реагентов – кислород, пероксид водорода, концентрированная азотная кислота и другие органические и неорганические реагенты.
С учетом возможности дальнейшего окисления дисульфидов большое значение имеет выбор окислителя и легкость окисления, которая возрастает от третичных к вторичным и первичным меркаптанам и далее к тиофенолам.
Реакция окисления меркаптогруппы до дисульфидной играет важную роль в образовании третичной структуры белков, а также в других биохимических процессах.
Энергетичное окисление тиолов азотной кислотой, перманганатом или перекисью водорода приводит к сульфокислотам, возможно через образование дисульфида:
тиосульфонат дисульфон сульфоновая
кислота
3.Фотолиз или радиолиз тиолов и сульфидов приводит к образованию тиильных радикалов, которые в результате рекомбинации или взаимодействия с молекулами растворителя образуют дисульфиды:
Легкость образования тиильных радикалов лежит в основе использования тиолов в качестве перехватчиков радикалов в различных процессах, например, в таких как защита от радиации, стабилизация полимерных материалов, регулирование роста цепи в радикально – цепных процессах.
4.На основе тиолов разработано несколько методов синтеза сульфидов (тиоэфиров).
Наиболее известными и чаще всего используемыми являются следующие:
а) алкилирование и арилирование тиолов
Во взаимодействие с тиолами и тиолятами металлов вводят алкил(арил) галогениды.
М=Н, Na, К,Ag; Х=Cl, Br, I; R= Alk, Ar, Het
R/ = Alk, Ar
Наиболее предпочтительны в этой реакции бромиды, т.к. хлориды не всегда достаточно реакционноспособны, а иодиды могут вызвать побочные реакции, идущие с образованием дисульфидов.
2RSH + R/ → R-S-S-R + R/H
В качестве алкилирующих агентов иногда используют спирты в присутствии минеральных кислот. В синтезе сульфидов, содержащих метиленовую группу в различных вариантах, применяется формальдегид, параформ и триоксан
Алкилирование тиолов алкилгалогенидами нормального строения протекает, как правило, по механизму SN2. Взаимодействие трифенилхлорметана с тиофенолами протекает по радикальному механизму:
В более сложных случаях реакции могут идти по ион-радикальному или цепному карбенному механизмам.
Таким образом, алкилирование тиолов галогеналкилами идет по разным механизмам, что обусловлено строением исходного галогеналкила, а также условиями проведения реакции.
Арилирование тиолов (тиолятов) галогенарилами, в которых атом галогена активирован сильно акцепторными группами в о- и п- положениях, протекает легко по механизму SN 2 Ar
б) Тиилирование ненасыщенных соединений .
Сульфиды могут быть получены присоединением тиолов к связям С=С; С=О;С=N
Присоединение к олефинам известно давно и в зависимости от условий может происходить по нуклеофильному, электрофильному и радикальному механизмам.
AdN протекает в щелочной среде или в присутствии основных катализаторов, а частицей, атакующей sp2 – гибридный атом углерода, является тиолят-анион:
AdN тиолов к малеинимидам используется для модификации тиольных фрагментов при изучении взаимодействия их строения и функции. AdЕ тиолов к олефинам протекает в кислой среде или в присутствии кислотных катализаторов (HCl;AlCl3; SO2Cl2 и др.) через образование карбкатионов
Радикальное присоединение идет в присутствии пероксидов или ультрафиолетового света не по правилу Марковникова и часто сопровождается изомеризацией
Фотоприсоединение приводит к продуктам, стереохимия которых обусловлена строением исходного непредельного соединения. Можно предположить, что реакция автотиилирования 2-тиофентиола также протекает по механизму радикального присоединения
Ненасыщенные сульфиды легко образуются в случае присоединения тиолов к алкинам. Реакция идет как AdЕ и AdN в зависимости от условий. Особенно легко протекает AdN тиолов к алкилтиоацетиленами:
-
Взаимодействие тиолов с карбонильными соединениями в присутствии кислотных катализаторов является препаративным методом получения тиоацеталей
Тиоацеталь
-
Присоединение тиолов к связи C=N иминов приводит в образованию α-аминосульфидов, которые также могут превратиться в тиоацетали:
тиоацеталь
-
В термических или каталитических условиях тиолы могут конденсироваться:
∆
2 RSH → R-S-R + H2S
Легче реакция идет для ароматических тиолов, например:
Реакция идет при незначительном нагревании, конденсация других арентиолов протекает при более высоких температурах.
Меркаптопиридины и меркаптохинолины существуют преимущественно в тионовой форме.
Арентиолы образуют водородные связи с различными акцепторами протонов.