16.Вычисление энтропий в различных условиях.

Пример: число молекул газа имеющих скорость близкую к средней термодинамической вероятности – это число возможных макросистем, которые могут принимать частицы без нарушения её макросостояния. Пусть в системе иметься только один атом. Вероятность того, что атом окажется в этом Vi: W1=Vi/V W2=(Vi/V)².

Т.к. энтропия является экстенсивной величиной, то выполняються следующие зависимости: S=S1+S2+S3...

W=W1*W2

S=f(W)

F=f(W1)+ f(W2)= f(W1)* f(W2)

S=KlnW K=R/Na

Из полученного уравнения следует, что энтропия является мерой неупорядоченной системы. Которое происходит в системе.

Вычисление изменения энтропии в различных процессах.

dQ=dU+PdV dU=CvdT dQ=CvdT+PdV

Разделим полученное выражение на t.

dQ/T=CvdT/T+PdV/T

^s₂ ^{T2 v2}

∫ dQ/T=∫ CvdT/T+∫ RdV/T

_{s1 T1 v1}

∆S=CvlnT2/T1+RlnV2/V1 В Ланном интервале температур эта величина является постоянной.

Выразим Сv через Cp

∆S=(Cp-R)lnT2/T1+RlnV2/V1=CplnT2/T1+R(lnV2/V1–lnT2/T1)=CplnT2/T1+RlnP1/P2

1. Если процесс изохорный V=const

∆S=CvlnT2/T1

2. Изобарный P=const

∆S=CplnT2/T1

3. Изотермический T=const

∆S=RlnP2/P1=RlnV2/V1

Q=0

17. Свободная энергия Гельмгольца.

Энтропия является критерием протекания процессов в изолированных системах. На практике, как правило, системы обмениваются с окружающей средой энергией и массой. Для таких систем вводятся новые функции состояния ( характеристические функции).

1. Для закрытых систем: а) изохорно- изотермические Р, Т = const ( изохорно- изотермический потенциал, энергия Гельмгольца). Б) Давления и температура постоянны V, T= const ( изобарно- изотермический потенциал, энергия Гиббса).

2. Открытые системы. Химический потенциал.

Рассмотрим открытые системы:

V, T= const;

dU=dQ-dA;

dU=TdS-dA;

dQ<=TdS ( из второго закона термодинамики);

dA<=-dU+TdS;

dA<=-d(U-TS);

U-TS=F;

Данную функцию называют изохорно- изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца. Т.е. эта часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу.

dA<=-dF;

Данное неравенство позволяет оценить возможность протекания процессов в закрытых системах.

1. dA=-dF (Справедливо для обратимых процессов).

2. dA<dF ( Справедливо для необратимых процессов).

;

A_v=- ;

А_V – max –работа, которая может совершиться в изотермических процессах. В системе, находящейся при V, T= const самопроизвольно могут протекать процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Пределом их протекания ( условием равновесия ) является достижением некоторого минимального значения при данных условиях.

F=U-TS;

Определим зависимость энергии Гельмгольца от термодинамических параметров.

F=f(T,V); dF=0;

dF= (1);

dF=dU-TdS-SdT (2);

dU=TdS-PdV (3);

Подставим уравнение (3) в (2).

dF=TdS-PdV-SdT;

dF=-PdV-SdT;

Сопоставим уравнение (1) и (4):

( )_v=-S; ( )_v=-P; (5)

Из уравнения (5) следует , что энергия является мерой убыли свободной энергии Гельмгольца. При нагревании при условиях постоянного объема соответственно Р является мерой убыли с ростом V в изотермических условиях.