Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1) Природа реагирующих веществ (характер связи в молекулах реагентов);

2) Концентрация реагентов;

3) Температура;

4) Катализатор;

5) Давление (для газов);

6) Излучение (ИК-, УФ-, рентгеновское, радиоактивное и др.);

7) Площадь поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Влияние концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции, протекающей в однородной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для обратимой гомогенной реакции, выражающейся уравнением  aA  +  bB  ↔  cC  +  dD, в соответствии с законом действия масс, можно записать выражение скорости прямой и обратной реакций:

где k₁ и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она показывает численное значение скорости химической реакции, с которой реагируют вещества при их концентрации (или произведении концентраций), равной единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации реагентов.

2.Средняя и мгновенная скорость хим реакции. Факторы, влияющие на скорость в гомогенных и гетерогенных сиситемах.

1) Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

                              (II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

                             (II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).  

   

Рис. 2.1  Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).  

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

 

Рис. 2.2  Графическое определение V_ист.

                         (II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н₂ + О₂  ––>  2Н₂О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени: ΔС(Н₂) = ΔС(Н₂О) = 2 ΔС(О₂).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

2. СКОРОСТИ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СРЕДЕ Реакции в гетерогенной среде развиваются на двух фаз. Такие реакции встречаются очень часто денсированными (жидкие, твердые) и газовыми реакциям относятся, например, процессы: горение твердого топлива: С (т) + 02 (г)-)-СОа (г) окисление металлов хМе (т) +|-02 (г)->Ме,0„ (т) растворение металов Ме (т) -1- 2Н+ (р-р)-*-Меа+ (р-р) + Н2 (г) f Гетерогенные химические реакции очень широко применяются в машино- и приборостроении: оксидирование, травление, производство печатных схем. Такими же процессами являются азотирование и науглероживание металлических поверхностей для их упрочнения и повышения износостойкости. Условно можно разделить гетерогенные реакции на два типа: процессы, идущие с непрерывным обновлением поверхности (горение, травление металлов и т.д.), и процессы, идущие с изменением поверхности в результате образования на ней слоев из продуктов реакции (окисление металлов, нанесение защитных пленок и т. д.). На рис. 81, а показана реакция между металлом и хлором с образованием хлорида МеС12, летучего при высокой температуре, а на рис. 81,6 — окисление металла с образованием слоя оксида. Реакции второго типа будут рассмотрены в гл. 16. Для реакции первого типа — с обновляющейся поверхностью— границе раздела в системах с кон-фазами. К таким 5—361 129 можно написать уравнение скорости химической реакции следующим образом (при условии, что скорость диффузии не лимитирует процесс — см. далее): Ме (т) + С12 (г)~>МеС12 (г) Ах иг а 5 пи = — к(а—ЛГ^МР (5.23) Рис. 81, Различные типы гетерогенных где .а—начальное число молей Условно уравнение скорости запишется так: до = ^[С12]5Ме. Скорость гетерогенных реакций зависит от величины границы раздела, и если решить уравнение (5.23), полагая поверхность контакта постоянной, то решение будет напоминать (5.13), так как постоянную величину поверхности можно считать коэффициентом константы скорости: Однако далеко не всегда можно считать поверхность реагирующего металла постоянной, т.е. 5 =[(/). Например, для мелкозернистых порошков, обладающих развитой поверхностью, необходимо учитывать уменьшение поверхности в процессе химической реакции. Это можно сделать, выразив общую поверхность твердого вещества через число молей /V, число отдельных частиц п, молекулярную массу М и плотность д. Общая начальная поверхность для частиц кубической формы где х — число прореагировавших молей. Скорость гетерогенных химических реакций сильно зависит от диффузионных процессов, подводящих новые порции реагента к поверхности, и удаляющихся с нее продуктов реакции. Таким образом, скорость гетерогенной реакции можно рассматривать как сумму скоростей двух процессов: скорости реакции и скорости диффузии реагента к поверхности. Если скорость диффузии достаточно велика и не задерживает скорости реакции, то реакция идет в кинетическом режиме и рассчитывается по уравнениям химической кинетики (5.23) и (5.24). Если скорость диффузии относительно мала и задерживает хими реакции: л — обновляющаяся поверхность; б — образование слоя продуктов реакции па поверхности хлора в газовой фазе; х — образующиеся моли хлорида; 5Ме — поверхность металла. X = а(1— е~к3'). (5.24) 5 = 6/г(ЛШ/Ч>)2/;!. В процессе химической реакции она будет уменьшаться: 5* = &п(М/гщ)"'^-х)2'\ 130 ческую реакцию, реакция идет в диффузионном режиме и рассчитывается уже по законам диффузии (Фик): Лш = -/)~5Л/, (5.25) где Дт — масса реагента, перенесенная диффузией; /) — коэффициент диффузии; — (Дс/Дя) — градиент концентраций*; 5 — площадь сечения потока диффузии; / — время. Очень часто гетерогенные реакции совершаются в потоке, т. е. жидкие или газовые реагенты омывают твердую поверхность. В этом случае скорость химической реакции зависит от скорости потока и его характера (ламинарный или турбулентный поток). Ламинарный поток — поток параллельных струй. Он не исключает диффузионных процессов, так как при этом на твердой стенке остается неподвижным слой жидкости большей или меньшей толщины. Турбулентный поток образует завихрения на стенке, и процесс диффузии заменяется вихревым переносом, значительно ускоряя процесс химического взаимодействия (коррозия трубопроводов, «разгар» сопл двигателей и т.д.). Кроме того, на ход реакции влияет угол направления потока с поверхностью, так как в зависимости от этого угла разрушаются защитные слои, если они возникают на поверхности. Таким образом, скорости химических реакций сильно зависят от внешних условий (размешивание). Температура на процессы гетерогенных реакций оказывает очень сложное влияние, так как воздействует не только на скорость химической реакции, но и на процессы диффузии, на летучесть или растворимость продуктов реакции. Однако вообще влияние температуры на скорость гетерогенных реакций однозначно: с п о в ы-ш е н нем температуры скорости гетерогенных реакций р а с т е т. Одной из проблем химической кинетики в машиностроении является получение высоких и сверхвысоких мощностей в современных двигателях, для чего используются специальные синтетические топлива и высокоактивные окислители, позволяющие сжигать большие массы топлива в очень малые промежутки времени.

3. Зависимость скорости хим реакции от концентрации реагирующих веществ в гомогенной и гетерогенной системах. Привести примеры.

Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс). Влияние концентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции.

Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики — законом действующих масс.

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для мономолекулярной реакции скорость реакции  определяется концентрацией молекул вещества А:

где k — коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; [А] — молярная концентрация вещества А.

В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В:

В случае тримолекулярной реакции, скорость реакции выражается уравнением:

В общем случае, если в реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.

тА + пВ = С,

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда  = k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

Общее выражение для скорости химической реакции получено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс записывается как

где  и k являются функциями температуры.

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции^[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где  — скорость химической реакции,  — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , ,  — порядок реакции по веществам , , соответственно, а сумма  — общий (или суммарный) порядок реакции. , , могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. при определённых условиях может быть равно и нулю.