4.2. Точечные дефекты

Из-за наличия флуктуаций энергии всегда существуют атомы (ионы) отклонение которых от механически равновесного положения настолько велико, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. В результате этого процесса, который называется разупорядочением по Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов – вакансии и внедренные атомы ( рисунок 4.1).

Следует иметь в виду, что название «точечные» дефекты при этом является довольно условным, т.к. вакансии и внедренные атомы могут искажать вокруг себя решетку на значительные расстояния.

Если атом, покидая регулярные узлы, переходит на поверхность кристалла, достраивая его, то образуется только один вид дефектов – вакансии (разупорядочение по Шоттки) (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1. Типы точечных дефектов:

1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю;

4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения;

6 - атом замещения большей валентности

Равновесная концентрация точечных дефектов может быть определена методами статистической физики.

Мольная доля вакансий n_v определяется из соотношения:

(4.1)

где  - частота колебаний удаленных от вакансии атомов; ^’ – частота колебаний соседних с вакансией атомов; k_i – координационное число дефекта; _v – энергия образования дефекта.

Аналогичным уравнением описывается определение мольной доли внедренных атомов n_i.

Уравнение (4.1) имеет вид, сходный с законом действующих масс для реакции образования соответствующих дефектов, что позволяет рассматривать установления равновесия в этих процессах аналогично установлению равновесия химических реакций. Такой подход к процессам с участием точечных дефектов в кристаллах называется квазихимическим, поскольку при этом в качестве «реагентов» рассматривают только отклонения от «идеального» бездефектного состояния кристаллической решетки. Также по отношению к «нормальному» зарядовому состоянию того или иного элемента (узла или междоузлия) решетки рассматривают и заряды точечных дефектов.

Для обозначения точечных дефектов удобно использовать символику, предложенную Г. Винком и Ф. Крегером:

• прописной буквой обозначают тип дефекта;

• нижним индексом – кристаллографическую позицию, в которой он находится.

В соответствии с этим для элементарного кристалла используют следующие символы:

• А_А – атом А, занимающий регулярный узел;

• A_i – атом А в междоузлии;

• V_A – вакансия в узле А;

• V_i – свободное междоузлие.

В химических соединениях число возможных дефектов значительно увеличивается. Даже в простейшем бинарном кристалле AB возможно образование двух видов вакансий V_A и V_B и двух типов внедренных атомов A_i и B_i. Более того, атомы А и В, в принципе могут обмениваться местами с образованием так называемых антиструктурных дефектов:

A_A + B_B  A_B + B_A

Строго говоря, в решетке любого немолекулярного кристалла все виды точечных дефектов (вакансии, внедренные атомы и антиструктурные дефекты) присутствуют одновременно, но из-за различия в энергии разупорядочения одни дефекты преобладают над другими.

В любом стехиометрическом кристалле доминирует не один, а минимум два вида дефектов.

Например, если в бинарном кристалле АВ возникает вакансия V_A, то стехиометрический состав кристалла (1:1) сохраняется при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий V_B, или эквивалентного числа внедренных атомов A_i, или эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа A_B.

Напротив, в нестехиометрическом кристалле, обычно доминирует только один вид атомных дефектов.

Например, в бинарном кристалле АВ, содержащем избыток компонента В за счет взаимодействия с газовой фазой, возникают дефекты типа внедренных атомов: 1/2В₂ В_i или вакансий 1/2В₂ В_В+V_A.

При отклонении состава бинарных кристаллов от стехиометрии наблюдается, как правило, увеличение электропроводности. Следовательно, дефекты нестехиометрии являются источником свободных или слабо связанных электронов.

В физике и химии твердого тела широко используют понятие эффективного заряда, т.е. заряда атомов или вакансий по отношению к нормальным составляющим решетки стехиометрического соединения.

Эффективный заряд нормальных составляющих стехиометрического кристалла независимо от характера химической связи принимают равным нулю.

Чтобы подчеркнуть рассмотрение именно эффективного, а не абсолютного электрического заряда компонентов кристаллической решетки, в квазихимических уравнениях нулевой эффективный заряд обозначают индексом х, положительный индексом , а отрицательный – штрихом.

Например, можно утверждать, что стехиометрический кристалл NaCl состоит из следующих составляющих: Na^x_Na, Cl^x_Cl, V^x_i.

В разупорядоченном кристалле – как стехиометрическом, так и нестехиометрическом – дефекты чаще всего имеют эффективный заряд, отличный от нуля.

Например, известно, что кристалл оксида цинка содержит избыток цинка в форме внедренных атомов. Можно ожидать, что избыточные атомы цинка, встраиваясь в решетку, стремятся приобрести ту же электронную конфигурацию, что и нормальные составляющие решетки. Так как такими составляющими являются ионы Zn²⁺, то внедренные атомы цинка служат донорами свободных электронов, а образование дефектов нестехиометрии в оксиде цинка можно выразить уравнением:

где е^’ – электрон проводимости.

При составлении квазихимических уравнений нужно соблюдать закон сохранения массы и заряда (в том числе и эффективного) и не нарушать фиксированного соотношения между числом различных узлов решетки, свойственного данной кристаллической структуре.

Если в результате разупорядочения в решетке бинарного кристалла образуются два типа атомных дефектов, то один из них обычно является донором, а другой - акцептором электронов.

Например, при нагревании кристалла AgCl часть ионов серебра покидает регулярные узлы, переходя в междоузлия:

Разупорядочение по Шоттки типично для плотноупакованных решеток (многие металлы, оксиды металлов и др.). Дефекты по Френкелю по стерическим соображениям характерны для неплотноупакованных решеток с большими по размеру междоузлиями (вольфраматы, силикаты, кремний, германий).

В технологии полупроводников и электронных материалов, а также в технологии силикатов (в производстве вяжущих) для изменения свойств кристаллов широко используют прием легирования, т.е. введения примесных атомов. Достигаемый при этом эффект определяется свойствами как основного кристалла, так и примеси.

Таким образом, в любом твердофазном материале одновременно присутствуют разные виды электронных, атомных или ориентационных дефектов, причем концентрация каждого из них является однозначной функцией температуры, давления и состава системы, если последняя находится в равновесии.