Катализ. Теория промежуточных соединений
КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
Многие катализаторы обладают селективностью или избирательностью, т.е. способностью ускорять только одну из возможных реакций или только реакции одного класса. Активность катализаторов может быть повышена добавлением небольшого количества веществ, не обладающих каталитической активностью и называемых промоторами или каталитическими активаторами.
Активность катализатора резко уменьшается в присутствии веществ, называемых каталитическими ядами. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии, обычно газообразном или жидком, то катализ называется гомогенным. В роли катализаторов в гомогенном катализе часто выступают растворы кислот, оснований, солей d-элементов, растворители. Катализ является гетерогенным, если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях или образуют самостоятельные фазы. В роли катализаторов в этом случае чаще всего выступают твердые вещества, обычно d-элементы или их соединения. Катализаторы не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции и не влияют на положение химического равновесия реакции. Катализаторы только увеличивают в равной мере скорость прямой и обратной реакций.
Гомогенный катализ.
Механизм действия катализаторов основан на теории промежуточных соединений (Н.Д.Зелинский, П.Сабатье). Согласно этой теории катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения. Энергия активации этого процесса меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, что и ведет к увеличению скорости превращения.
Пусть имеются две реакции, протекающие с невысокой скоростью: A + B = AВ, CD = C + D. В присутствии катализатора К реакции протекают в две стадии: А + К = АК, CD + K = CDK, где АК и CDK являются промежуточными соединениями, образующими конечные продукты: АК + В = АВ + К , CDK = C + D + K. Гомогенными каталитическими реакциями являются ферментативные процессы, протекающие в живых организмах. Энергетическая схема реакции A + B = AB приведена на рис.3.3. Из рис.3.3 следует: 1) энергии активации каждой из промежуточных стадий меньше энергии активации некаталитической реакции Е*; 2) использование катализатора не изменяет энтальпию реакции ΔrH.
Гетерогенный катализ.
Исходной стадией гетерогенного катализа является адсорбция реагентов, т.е. связывание молекул реагирующих веществ с поверхностью другого вещества. Процесс адсорбции происходит в несколько стадий. Благодаря диффузии, молекулы реагирующих веществ подходят к поверхности, где происходит их адсорбция. Взаимодействие адсорбированных частиц реагентов с поверхностью катализатора ведет к увеличению их энергии. Процесс называется активированной адсорбцией, который протекает не на всей поверхности катализатора, а только на активных центрах (различные дефекты поверхности). Число активных центров определяет активность катализатора и зависит от способа приготовления катализатора и величины его поверхности. В результате активированной адсорбции изменяется электронная структура молекул реагентов, что ведет к снижению энергии активации и на поверхности катализатора протекает химическая реакция. Продукт химической реакции покидает поверхность катализатора, т.е. происходит десорбция и за счет диффузии переходит в окружающую среду.
Все три стадии – адсорбция, образование активированного комплекса и десорбция являются активационными процессами и характеризуются собственными энергиями активации. Скорость каталитической реакции возрастает, если энергии активации каждой из этих стадий будет ниже энергии активации соответствующей некаталитической реакции (рис.3.4).