11.Молекулярная структура углей. Углеводородные фраг­менты.

В настоящее время существует мнение, что уголь состоит из так на­зываемой молекулярной (подвижной) и надмолекулярной (неподвижной) фазы, которая также называется мат­рицей угля. Эффективным методом изучения подвижной фазы является экстракция, хотя в мягких условиях экстрагируется далеко не вся подвижная фаза. Вещества, экстрагируе­мые растворителями, такими как пи­ридин, считаются связанными водо­родными связями в угольной матрице и в первую очередь сольватируются растворителями. Молекулярная структура органической массы углей устанавливается как по данным прямых спектроскопических и рентгеноструктурного методов анализа, так и косвенно, по составу продуктов превращения. Согласно этим данным, структура органической массы углей неоднородна и состоит, в основном, из макромолекул нерегулярного строения различной величины. Поэтому, когда речь идет о молекулярной структуре органической массы, подразумевается средняя структура единицы массы угля, которая конструируется по экспериментальным данным. Молекулярную структуру углей любой стадии метаморфизма рассматривают с точки зрения строения высокомолекулярных соединений (ВМС), но следует отметить, что макромолекулы угля не содержат повторяющихся фрагментов, как большинство высокомолекулярных веществ.

Углеводородные фрагменты угля:

1)алканы [парафины] С₈ - Сзо;

2) нафтеновые [циклоал-каны] - и производные в основном;

3) ароматические с раз­личным числом колец

Из ароматических - производны бензола

- производны нафталина

- производны антрацена

- производны фенантрена

По мере повышения степени мета­морфизма повышается содержание этих фрагментов.

Кроме С и Н в составе топлив: О, N, S.

N представлен в основном в составе гетероциклических соединений:

(пиррол) (пиридин) (хинолин) NH (индол)

- NH₂ (аминогруппа)

- производные аминогруппы S представлена:

Ri - S - R₂ (сульфиды или тпоэфи-ры)

R - SH (производные меркаптана, тиоеппрты)

S (тиофен)

Количество всех вышеназванных соединений зависит от структуры ис­ходного растительного остатка.

12.Соединения органической массы углей, содержащие азот и серу

В органической массе растений-углеобразователей содержится некоторое количество гетероатомов, которые в основном входят в состав соединений, наименее устойчивых в условиях углеобразовательного процесса (например, белки). Основное количество серы и азота из них теряется до наступления фазы метаморфизма. Почти не разлагаются при углеобразовании комплексы, подобные порфириновым, но доля их в растительной массе мала и не объясняет количество серы и азота в различных углях. Считается, что сернистые и азотистые соединения ТГИ главным образом являются продуктами биохимических реакций связывания неорганических атомов S и N в организме аэробных и анаэробных бактерий.

Содержание азота в углях невелико, обычно не превышает 1мас.%, изредка достигая 3—4 мас.%. Азот определяют по Кьельдалю кипячением навески угля с концентрированной серной кислотой до полного разложения его. Азотсодержащие соединения при этом переходят в (NH4)2SO4, который затем разлагают щелочью до аммиака, улавливаемого титрованным раствором H2SO4. Азотосодержащие со­единения являются одной из основ­ных частей смол термодеструкции различных топлив, т.к. азот входит в состав всех растительных и ископае­мых горючих веществ. Особенностью азота в угле является то, что он -единственный элемент, связанный ис­ключительно с органическим вещест­вом.

На основании наблюдений, в угле азоты в 10 - 30 раз больше, чем в дре­весине, причем в каменных углях его больше, чем в бурых. В топливах азот может служить связующим атомом или входить в со­став сложных высокомолекулярных фрагментов.

А.К. Чичибабин считает, что в про­цессе обуглс.живания органические соединения превращаются в амино­кислоты, которые, реагируя с альде­гидами, кетонами спиртами, обра­зующимися в больших количествах при разложении полисахаридов, пек­тинов и целлюлозы, образуют гетеро­циклические азотосодержащие соеди­нения.

Анализ углей и угольных продуктов на содержание в них серы и ее разно­образных форм необходим для: 1) оп­ределения качества угля, 2) оптими­зации переработки угля и 3) расчет по компонентам угольной шихты.

Содержание сернистых соединений в углях колеблется от 0, 2 до 12%. Часть органической серы происхо­дит из растительного материала. Од­нако многие высокосернистые угли содержат такую высокую концентра­цию серы, что ее нельзя объяснить растительным материалом. В связи с этим предполагается, что некоторая часть серы улавливается угольной матрицей уже в ходе процесса угле-фикации.

Общая сера. Определяется методом Эшка: навеску ТГИ сжигают при 850±25°C в присутствии смеси MgO+Na2CO3, переводя т.о. серу в SO₄^2- c последующим окислением и прокаливанием в печи и взвешиванием осадка.

Различают 4 основные формы серы, встречающиеся в углях: сульфатную, пиритную, органическую и элементарную. Содержание сульфатной серы, являющейся компонентами минеральной части углей, незначительно. Пиритная сера входит в состав пирита FeS2. Органическая сера является наименее изученной. Прямое опреде­ление органической серы затруднено из-за ее присутствия в различных функциональных группах. Перед оп­ределением органической серы из уг­ля, как правило, удаляют неорганиче­скую серу с помощью экстракции азотной кислотой, определив ее по содержанию железа в растворе. Органическая сера представлена тиолами, сульфидами. дисульфидами, тиофенами и др. Опы­ты, проведенные с углями, показали, что основная часть органической се­ры в высокометаморфизированных углях является тиофеновой, тогда как в низкометаморфизированных - тиольной.

Гетероатомы угля - более электроотрицательные элементы, чем углерод. Они содержат свободные электронные пары, что позволяет им участвовать в образовании ковалентных, донорно-акцепторных и водородных связей. Гетероатомы могут входить не только в состав органической, но и минеральной части ТГИ.