![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •Хімічна термодинаміка
- •Внутрішня енергія і перший закон термодинаміки.
- •Робота термодинамічних процесів
- •Оборотне ізотермічне розширення газу ( ).
- •Теплоємність
- •Теплові ефекти хімічних реакцій. Ентальпія
- •Цикл карно
- •Другий закон термодинаміки
- •Ентропія
- •Обчислення ентропії
- •Ентропія суміші газів
- •Постулат Планка. Абсолютні значення ентропії
- •Статистична інтерпретація ентропії
- •Зміна ентропії в процесах, які протікають в ізольованих системах
- •Характеристичні функції у термодинаміці
- •Ізохорно - ізотермічний потенціал.
- •Проінтегруємо вираз :
- •Хімічний потенціал
- •Розглянемо перший закон термодинаміки для закритої системи, яка не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем:
- •Хімічний потенціал ідеального газу
Робота термодинамічних процесів
Нехай
розширюючись в циліндрі, газ переміщує
поршень на віддаль
,
а із зовні на цей поршень діє тиск
.
Сила тиску
залежить від площі поверхні поршня:
.
Робота сили
при
переміщенні поршня із стану (1) до стану
(2) буде:
.
Тут
- зміна об’єму газу під поршнем.
Робота розширення газу в циліндрі матиме знак „+”, адже в цьому випадку напрям діячої сили співпадає з напрямом руху поршня.
Елементарну роботу
розширення газу можна виразити через
нескінченно малу зміну об’єму. Якщо
, то
і елементарна робота розширення
запишеться так:
.
Якщо
в процесі виконання роботи початковий
об’єм був
,
а кінцевий
,
то виконана робота визначиться шляхом
інтегрування :
,
наприклад:
1)
процес протікає при незмінному об’ємі
(ізохорний процес,
):
;
2)
процес здійснюється при постійному
тиску (ізобарний процес,
):
.
Зауваження:
Домовимося позначати об’єм одного
моля газу при заданих умовах (
)
буквою
,
а об’єм
молів газу – буквою
.
Отже, за однакових умов:
.
Оборотне ізотермічне розширення газу ( ).
Для
ідеального газу
,
звідки
;
тут
,
,
є константи.
При ізотермічному переході системи із стану (1) до стану (2) виконана робота дорівнює:
;
.
Максимальну роботу, що виконується при оборотному ізотермічному розширенні можна записати через тиски:
Враховуючи,
що тиск пропорційний концентрації
атомів
,
одержимо:
.
Теплоємність
Середню питому
(с) або мольну теплоємність (С)
можна визначити експериментально як
відношення кількості теплоти
,
що поглинається при нагріванні відповідно
1кілограму або 1 моля речовини на
градусів при заданих умовах. Розрізняють
теплоємність при сталому тиску
або сталому об’ємі
.
Середня теплоємність
в температурному інтервалі
визначається відношенням переданого
тепла
до величини температурного інтервалу
:
Щоб знайти істинні
значення теплоємностей, необхідною
умовою є
,
тобто,
:
.
При низьких температурах (нижче 15К) теплоємність можна пояснити лише з позицій квантової теорії. У спрощеній формі ця теорія дає такий вираз для низькотемпературної теплоємності:
( формула Дебая)
– температура
Дебая. Вона знаходиться емпірично для
кожної речовини і дається в довідниках.
Теплові ефекти хімічних реакцій. Ентальпія
Запишемо
перший закон термодинаміки для процесу
в якому виконується лише ізобарична
робота розширення
;
.
Якщо
,
то можна записати, що
,
де
і
є термодинамічними параметрами стану,
а
-
функція стану термодинамічної системи.
Отже, сума
теж є функцією стану і її зміна не
залежить від шляху перебігу процесу, а
лише залежить від початкового та
кінцевого станів термодинамічної
системи. Цю функцію називають ентальпією
.
Якщо система переходить від стану (1) до
стану (2), то після інтегрування виразу
знайдемо:
,
,
або
згрупувавши за станами системи, одержимо
значення
:
,
Висновок:
теплота, що передається в ізобаричному
процесі, дорівнює приросту ентальпії
,
або
.
Абсолютне значення ентальпії
не можна обчислити за допомогою рівнянь
термодинаміки тому, що до нього входить
абсолютна величина внутрішньої енергії
.
Якщо
реакції протікають без участі газової
фази, то для рідин і твердих тіл зміна
об’єму з температурою є незначною
і цією величиною можна знехтувати. Тоді
.
Розглянемо
термохімічний процес з участю газової
фази при
для ідеального газу, що переходить із
початкового стану (1) до кінцевого (2).
,
або
,
де
‑ зміна числа молів газоподібних
речовин в процесі реакції. Враховуючи,
що
де
,
знайдемо передану теплоту при сталому
тиску:
Для
ідеального газу
.
Виходячи з цього, одержимо формулу для
обчислення зміни ентальпії ідеального
газу в ізобаричному та ізотермічному
процесах:
.
Властивості
ентальпії враховує закон Гесса: якщо
термодинамічний процес складається з
декількох етапів, то загальний тепловий
ефект цього процесу дорівнює алгебраїчній
сумі теплових ефектів всіх етапів.
Покажемо це. Нехай поцес складається
із
етапів. Для
-го
етапу
.
Знаходимо суму ентальпій всіх етапів: