Энергетические уровни молекул

Суммарную энергию молекулы газообразного вещества можно разделить на поступательную и внутримолекулярную. Если за нуль энергии принять значение, отстоящее от минимума потенциальной энергии вниз на расстояние то величина можно рассматривать как энергию химической связи (рис. 1).

Величина представляет нулевую колебательную энергию, равную hυ/2.

(4)

а общая энергия молекулы:

(5)

где ε_внутр - равно энергии внутренних

движений молекулы, отсчитанной от уровня АВ при нулевых значениях квантовых чисел этих движений.

Рис. 1

Если одному и тому же уровню энергии отвечает несколько состояний, говорят, что уровень энергии вырожден. Степень вырождения или статистический вес q_i есть число состояний с одинаковой или почти одинаковой энергией.

Для определения термодинамических свойств веществ помимо энергетических уровней молекулы, известных из спектроскопии, необходимо знать распределение молекул по этим уровням.

Если число молекул, обладающих минимальной энергией, т.е. находящиеся в низшем (невозбуждённом) энергетическом уровне равно n_0, то по закону распределения Максвелла - Больцмана число молекул на i-ем уровне будет:

(6)

где e_i - избыток энергии по сравнению с нулевой.

Учитывая вырождение уровней, получим для одного моля:

(7)

где N- число Авогадро.

Величина (8)

Характеризующая распределение молекул по энергетическим уровням, называется суммой по состояниям молекул. Выражение (9) можно переписать в виде

Величина может быть вынесена за знак суммы.

Выполняя суммирование по квантовым числам поступательного движения и вынося результат за знак второй суммы, будем иметь:

(9)

(10)

Вычисление термодинамических свойств сводится к нахождению Q и её производных по температуре. Для подсчёта величины Q нужно знать уровни энергии и статистические веса, которые определяются обычно из результатов спектральных исследований.

Для одноатомных и большинства двухатомных молекул точный отсчёт не вызывает затруднений. Для многоатомных молекул почти всегда можно произвести лишь приближённый расчёт, который во многих случаях даёт результаты, близкие к точным. Только для водорода и дейтерия при температурах ниже 250 и 150 К соответственно, приближённые методы приводят к значительным ошибкам. Поэтому мы ограничимся изложением приближённого метода, считая, что нам известны данные о строении молекул.

Для большинства молекул, начиная от Т=50 К и до Т=5000 К можно принять

т.е. взаимное влияние вращательно - колебательных, электронных и ядерных сумм состояние невелико. Ввиду сложности учёта взаимного влияния вращении и колебаний будем считать его незначительным, что, впрочем, приводит к небольшой погрешности.

Тогда (11) т.е. мы принимаем также адекватность энергии:

s = е, + е^, + е„ + е„, + е„ + ff,„.„ (12)

В силу принятой взаимозависимости Q, вычисления для каждого вида движения молекул производится раздельно. Для одноатомного газа:

(13)

Для расчёта Q многоатомных газов надо принять уравнение (13), содержащее все сомножители.

Однако при вычислении констант равновесия в большинстве случаев можно пренебречь электронной составляющей в спине ядра, т.е. учитывая только Q_пост Q_кол и Q_вр.

Тогда для двухатомной молекулы, например, Q будет равна:

(14)

В формулы для расчёта констант равновесия войдёт, как мы увидим позже, разность нулевых компонентов реакции. Эта разность для двух атомных изотопических молекул, имеющих одинаковую энергию диссоциации, сводится к разности нулевых энергий колебаний hv/2, поэтому уравнение (14) можно переписать в виде:

(15)

Для многоатомной молекулы в общем случае (I_A≠I_B≠I_C) для не очень малых значений I и I получим.

(16)