2 Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при про­хождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

2.1 Классификация электролиза

2.1.1 Электролиз расплава. Примером данного типа электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl₂ катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодей­ствуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются

Mg²⁺ + 2е^- = Mg .

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избы­точные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является соб­ственно электрохимическая стадия – окисление ионов хлора

2Сl^- -2е^- = 2С1^o,

а вторичным – связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

2Сl^o = Сl₂ .

Суммируя уравнения процессов, протекающих у электродов, получим уравне­ние окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl₂:

Mg²⁺ + 2Cl^- = Mg + Cl₂ .

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, т. е. распределение знаков заряда элек­тродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического эле­мента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при элек­тролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента.

При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энер­гии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальва­нического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

2.1.2 Электролиз раствора. При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего, будет зависеть от относительных значений электрод­ных потенциалов соответствующих электрохимических систем (таблице 2.1). Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавли­ваться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал элек­трода; такие случаи оговорены ниже.

Таблица 2.1 – Электродные потенциалы в водных растворах при 25 ^оС и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс	Уравнение электродного потенциала
Li^+ + e^- = Li	 = -3,045 + 0,059lg[Li^+]
Rb^+ + e^- = Rb	 = -2,925 + 0,059lg[Rb^+]
K^+ + e^- = K	 = -2,925 + 0,059lg[K^+]
Cs^+ + e^- = Cs	 = -2,923 + 0,059lg[Cs^+]
Ca^2+ + 2e^- = Ca	 = -2,866 + 0,030lg[Ca^2+]
Na^+ + e^- = Na	 = -2,714 + 0,059lg[Na^+]
Mg^2+ + e^- = Mg	 = -2,363 + 0,030lg[Mg^2+]
H2 + 2e^- = 2H^-	 = -2,251 + 0,059lg[H^+]
Al^3+ + 3e^- = Al	 = -1,662 + 0,020lg[Al^3+]
Ti^2+ + 2e^- = Ti	 = -1,628 + 0,030lg[Ti^2+]
Mn^2+ + 2e^- = Mn	 = -1,180 + 0,030lg[Mn^2+]
Cr^2+ + 2e^- = Cr	 = -0,913 + 0,030lg[Cr^2+]
Zn^2+ + 2e^- = Zn	 = -0,763 + 0,030lg[Zn^2+]
Cr^3+ + 3e^- = Cr	 = -744 + 0,020lg[Cr^3+]
[Au(CN)2]^- + e^- = Au + 2CN^-	 = -0,610 + 0,059lg
2H^+ + 2e^- = H2	 = -0,059pH
Cu^2+ + 2e^- = Cu	 = 0,337 + 0,030lg[Cu^2+]
I2(к) + 2e^- = 2I^-	 = 0,536 - 0,059lg[I^-]
MnO + e^- = MnO	 = 0,558 + 0,059lg
Fe^3+ + e^- = Fe^2+	 = 0,771 + 0,059lg
NO + 2H^+ + e^- = NO2(г) + H2O	 = 0,800 + 0,059lg[NO ] – 0,118pH
Hg + 2e^- = 2Hg	 = 0,788 + 0,030lg[Hg ]
Ag^+ + e^- = Ag	 = 0,799 + 0,059lg[Ag^+]
Hg^2+ + 2e^- = Hg	 = 0,854 + 0,030lg[Hg^2+]
Br2(ж) + 2e^- = 2Br^-	 = 1,065 - 0,059lg[Br^-]
Pt^2+ + 2e^- = Pt	 = 1,200 + 0,030lg[Pt^2+]
Au^3+ + 3e^- = Au	 = 1,498 + 0,020lg[Au^3+]
MnO + 8H^+ + 5e^- = Mn^2+ + 4H2O	 = 1,510 + 0,012lg - 0,095pH
Au^+ + e^- = Au	 = 1,691 + 0,059lg[Au^+]
MnO + 4H^+ + 3e^- = MnO2 + 2H2O	 = 1,695 + 0,020lg[MnO ] – 0,079pH
F2(г) + 2e^- = 2F^-	 = 2,866 - 0,059lg[F^-]

Окислительно-восстановительная способность представляет собой понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например перманганат калия (ион MnO ) может в зависимости от условий, прежде всего от рН раствора, восстанавливаться либо до иона Mn²⁺, либо до MnO₂, либо до иона MnO .

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:

MnO + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O

MnO + 4H⁺ + 3e^- = MnO₂ + 2H₂O

MnO + e^- = MnO

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. таблицу 2.1), то различно и положение этих трех систем в ряду ^о. Таким образом, один и тот же окислитель (MnO ) может занимать в ряду стандартных электродных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисления, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и имеют в ряду стандартных электродных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много мест в ряду стандартных электродных потенциалов занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисления – неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных рас­творов, ограничимся важнейшим случаем — катодным восстановлением, приво­дящим к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенци­ал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение  = -0,059  7 = -0,41 В. Поэтому, если катионом элек­тролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду стандарт­ных окислительно-восстановительных потенциалов вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда – приблизительно до ти­тана. Наконец, если потенциал металла близок к значению -0,41 В (металлы средней части ряда – Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-.

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных раство­ров определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентра­ция ионов металла и другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал ано­да в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным (растворимым) называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсо­держащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различ­ными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О,

а в кислой или нейтральной:

2Н₂О - 4е^- = О₂ + 4Н⁺.

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких по­тенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO

2 SO - 2е^- = S₂O

равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,229 В). Стандартный потенциал окисления иона F^- имеет еще большее значение (2,866 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HC1 и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.

В случае активного (растворимого) анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислоро­да, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных про­цессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других элек­трохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

2.1.2.1 Электролиз раствора СиС1₂ с инертным анодом. Медь в ряду стандарт­ных электродных потенциалов расположена после водорода: поэтому у катода будет происходить разряд ионов Сu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида меди (II):

СuС1₂ Cu²⁺ + 2Cl^-

Катод  Cu²⁺ Cl^-  Анод

Cu²⁺ + 2e^- = Cu 2Сl^- - 2е^- = 2С1^o

2Сl^o = С1₂

2.1.2.2 Электролиз раствора K₂SO₄ с инертным анодом. Поскольку калий в ря­ду стандартных электродных потенциалов стоит значительно раньше водорода (до алюминия включительно), то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ионов ОН^-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺ (т.к. электролизу подвергается соль кислородосодержащей кислоты). В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К⁺, а в анодное – ионы SO . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтраль­ным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном – кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

2K₂SO₄ 4K⁺ + 2SO

Катод  4K^+; 4Н2О		2SO ; 2Н2О  Анод
4Н2О + 4е^- = 4ОН^- + 4Н^о 4К^+ + 4ОН^- = 4КОН 4Н^о = 2Н2		2Н2О – 4е^- = 4Н^+ + 2О 4Н^+ + 2SO = 2Н2SO4 2O = O2

2.1.2.3 Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потен­циал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем -0,41 В; поэтому при электроли­зе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала оки­сления воды, а тем более – потенциала окисления иона SO . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

NiSO₄ Ni²⁺ + SO .

Катод  Ni^2+; Н2О		SO ; Н2О  Анод (Ni)
Ni^2+ + 2e^- = Ni		Ni – 2e^- = Ni^2+ Ni^2+ + SO = NiSO4

Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролити­ческое рафинирование).

2.2 Законы электролиза

С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века М. Фарадеем, установившим следующие законы электролиза:

1 Масса образующегося (разложившегося) при электролизе вещества пропорциональна количе­ству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого про­цесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. количеству элек­тричества.

2 При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Второй закон электролиза дает прямой метод определения эквивалентов раз­личных элементов. На этом же законе основаны расчеты, связанные с электро­химическими производствами.

Первый и второй законы электролиза вместе описываются следующим выра­жением:

m = ,

где m – масса выделившегося (разложившегося) вещества;

I – сила тока, А;

t – время, с;

F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл (округленно 96500 Кл);

М_э – молярная масса эквивалентов выделившегося (разложившегося) вещества, г/моль.

Законы электролиза относятся к электролизу растворов, расплавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.

При проведении электролиза часть электричества может расходоваться на нагрев раствора (расплава) электролита, либо (в случае электролиза растворов солей металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом) на побочный процесс – выделение водорода на катоде. Поэтому вводится понятие – выход по току, который определяется отношением массы (объема) практически выделившегося (разложившегося) вещества к теоретической (рассчитанной) массе.

 = 100 %

2.3 Электрохимическая поляризация. Перенапряжение

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем уста­навливается электрохимическое равновесие. При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электро­лита и двух электродов – изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обрат­ном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляри­зацией от внешнего источника электрической энергии.

Поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторо­ну — с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе назы­вают катодным процессом, а процесс окисления – анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную – анодной.

Другой способ поляризации электрода – это контакт его с электрохими­ческой системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.

Протекание электродных процессов сопровождается изменением концентрации ионов электролита, участвующих в процессах электрохимического окисления или восстановления. Если ионы образуются в ходе электродного процесса, то их концентрация в приповерхностном слое электрода увеличивается, если они расходуются, то – уменьшается. Тогда, например, при восстановлении ионов металла Меⁿ⁺ и уменьшении их концентрации, произойдет сдвиг электродно­го потенциала катода в область меньших значений.

Аналогично, для анода произойдет сдвиг потенциала в область более высоких значений, так как прианодное пространство обогащается ионами. В результате напряжение гальванического элемента уменьшится и тем сильнее, чем больше величина тока. А при электролизе понадобится большая разность потенциалов, чем в условиях идеального перемешивания раствора. Такой вид поляризации электродов носит название концентрационной поляризации.

Если в электродном процессе получаются газы, то возможен другой вид по­ляризации – газовая. Газовая поляризация связана с тем, что образующиеся газы адсорбируются поверхностью электрода и, тем самым, препятствуют досту­пу новых ионов к электроду. Разрядка ионов затрудняется. На катоде газовая поляризация обычно возникает при адсорбции выделяющегося водорода, а на аноде такая газовая «шуба» возникает при адсорбции получающегося кислоро­да. Для ослабления газовой поляризации электродов в электролит вводят спе­циальные вещества – деполяризаторы. В качестве деполяризаторов на катоде используют такие сильные окислители как К₂Сr₂О₇, КMnO₄, МnO₂, окисляю­щие водород в момент появления, а на аноде – восстановители типа Na₂SO₃, Na₃PO₄, переводящие кислород в восстановленную форму, хорошо растворяю­щуюся в растворе электролита.

При прохождении электрического тока и при взаимодействии с раствором электролита, материал поверхности электрода может образовывать различные химические соединения. На поверхностях металлических электродов образуют­ся соединения металла в различных степенях окисления с различной раство­римостью в растворе электролита. Если эти вещества – малорастворимы, то, находясь на поверхности электрода, они оказывают дополнительное сопротивле­ние протеканию электродного процесса. В предельном случае может возникнуть даже полная пассивация электрода. Такой вид поляризации, связанный с обра­зованием на поверхности электрода новых химических соединений, называется химической поляризацией.

Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод из­готовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необ­ходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих, условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При заме­не катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по от­ношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Та­ким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах раз­лично.

Таблица 2.2 – Перенапряжение выделения водорода на различных металлах

Металл электрода	Электролит	Перенапряжение выделения водорода, В	Металл электрода	Электролит	Перенапряжение выделения водорода, В
Fe	HCl	0,5	Zn	H2SO4	1,0
Cu	H2SO4	0,6	Hg	H2SO4	1,2
Ag	Hl	0,7	Pb	H2SO4	1,3

В таблице 2.2 приведены для 1н растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см² рабочей поверхности электрода.

2.4 Практическое применение электролиза

Химическое действие элек­трического тока нашло широкое использование в различных отраслях про­мышленности. Отметим важнейшие из них.

2.4.1 Гальванотехника – применение методов электролиза для выделения металлов из растворов их солей и осаждения этих металлов на поверхности металлических и неметаллических изделий.

Гальванотехника подразделяется на два раздела, тесно связанных между собой: гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия (греч. stegein – покрывать) – получение электрохимическим путем тонких металлических покрытий, прочно связанных (сцепленных) с покрываемым предметом, который служит катодом гальвани­ческой ванны.

В зависимости от назначения покрытий их подразделяют на декоративные (сообщают красивый вид изделию), антикоррозионные (предохраняют от кор­розии); ряд покрытий сообщают изделию поверхностную прочность. При по­мощи гальванических покрытий доводят изделия до необходимых размеров и т. д. Например, золочение, серебрение – примеры защитно-декоративных покрытий, хромирование – покрытие, предохраняющее изделие от коррозии и сообщающее ему поверхностную прочность, стойкость против истирания и т. д. Толщина декоративных покрытий невелика (обычно не превышает 20 ), защитных же покрытий – во много раз больше. Например, слой хромового покрытия достигает 0,2-0,3 мм.

Качество металлического покрытия играет большую роль. Это покрытие должно быть сплошным, без трещин и пор, гладким, совершенно ровным по толщине; сцепление металла покрытия с поверхностью изделия должно быть прочным.

Получение высококачественных гальванических покрытий – задача довольно слож­ная. Здесь большую роль играет множество условий: химический состав ванны, ее рН, характер сопутствующих примесей, как бывших в ванне, так и возникающих в процессе электролиза, плотность тока, температура, химическая природа материала изделия, чистота его поверхности и т. д. Все эти условия тщательно изучаются в гальванотехнике и соблюдаются при проведении электролиза на практике.

Заслуживает быть отмеченным получающее распространение пористое хромирова­ние. В этом случае электролиз ведут таким образом, чтобы в покрытии сохранились многочисленные микроскопические поры. Они служат для лучшего удержания смазки при работе детали, что во много раз увеличивает срок се службы.

В последнее время электролиз находит все возрастающее применение в ремонтном деле. При этом при помощи гальванических покрытий не только восстанавливают прежние размеры деталей, но и одновременно повышают их эксплуатационные свойства. Это достигается рациональным подбором высо­кокачественных покрытий.

Наконец, отметим, что методы гальваностегии широко применяются также в полиграфической промышленности для изготовления так называемых стереотипов (типографский набор гальванически покрывают, например, хромом, чем повышается прочность набора в десятки раз; это позволяет полу­чать на печатной машине с данного стереотипа сотни тысяч оттисков).

Гальванопластика – электрохимическое холодное, обычно фигурное литье. Состоит в получении путем электролиза рельефных изображе­ний достаточной толщины (имеющих необходимую прочность без носителя). Методом гальванопластики изготовляют статуи, бюсты и т. д. Этот метод очень удобен для снятия точных копий с самых разнообразных рельефных предметов.

Гальванопластика применяется для нанесения довольно толстых метал­лических покрытий на другие металлы (образование «накладного» слоя меди, никеля, золота, серебра и т. д.).

Методы гальванопластики находят большое применение также и в поли­графической промышленности.

2.4.2 Электрометаллургия – область, охватывающая всю совокупность электрохимических методов получения металлов из их химических соеди­нений путем катодного восстановления, а также очистку металлов электролизом. Подразделяется на следующие три области.

Электрогидрометаллургия – электрохимическое полу­чение металлов из водных растворов их солей (главным образом сернокислых). Для этого металл руды тем или иным путем (например, извлечением серной кислотой) переводят в раствор, который и подвергают электролизу. Таким пу­тем получают металлы Mn, Zn, Ni, In, Си, Та и др., а также готовят металли­ческие порошки (Zn, Fe, Ni, Си и др.).

Электролиз расплавов. Легкие металлы (Na, К, Mg, Ca, А1 и т. п.) получают электролизом их расплавленных соединений. Например, металлический калий готовят из расплавленного КОН, кальций – из распла­ва СаС1₂ и т. д. Применяемые здесь температуры достигают 700-1000 ^оС.

Получение металлов из водных растворов их соединений технологически проще и экономически выгодней. Однако здесь приходится учитывать условия восстановления катионов металла на катоде в присутствии ионов водорода в электролите. В связи с этим металлы, электродный потенциал кото­рых более отрицателен, чем у марганца, возможно восстанавливать только из расплавов.

Электрорафинирование металлов (франц. raffiner – очищать) – электрохимическая очистка металлов. Проводится с рас­творимыми анодами. Например, образец неочищенной (черновой) меди делают анодом гальванической ванны, а катодом – тонкую пластинку из чистой меди. В процессе электролиза анод растворяется и медь в виде чистого металла вы­саживается на катоде. Таким путем рафинируют металлы Сu, Ag, Pb, Ni, Fe, Au и др. В результате получают образцы высокой чистоты. Например, ра­финированная (или, как ее называют, электролитная) медь содержит 99,9% Сu.

2.4.3 Электросинтез – получение различных химических соединений (неорганических и органических) электрохимическим путем. При этом ряд веществ получают путем восстановления на катоде гальванической ванны, другие же вещества – окислением на аноде. Так, электроокислением главным образом готовят неорганические соединения (хлораты, перхлораты, КМnO₄, МnО₂, Н₂O₂ и др.), а электровосстановлением – органические (некоторые альдегиды, парааминофенол и др.).

Электрохимические методы получения многих веществ отличаются простотой, дешевизной. Эти продукты обладают большой чистотой. Так, путем электролиза готовят очень чистые водород, кислород, хлор и другие газы. Методом электролиза в настоящее время готовят также едкие щелочи, тяжелую воду (окись дейтерия D₂O), гипохлориты и т, д.

2.4.4 Электроанализ – применение метода электролиза в аналитической химии. Подлежащий определению металл из водного раствора его катио­нов выделяют на платиновом катоде, промывают, высушивают и взвешивают. Выделение металла возможно и на аноде (тогда получается окисел его).

Электроанализ применим и для смеси катионов металлов. Это связано с тем, что минимальный потенциал, необходимый для выделения металла из раствора его соли, у разных металлов различен (связан с положением металла в электрохимическом ряду). Соответствующим образом подбирая рабочее напряжение на клеммах гальванической ванны, удается последовательно выделять отдельные металлы из смеси их катионов. От­сюда возникает возможность количественного определения каждого из них.

К электроанализу относится также метод полярографин, основанный на изучении поляризационных кривых.

2.4.5 Другие применения электролиза. Наряду с указанными выше, электро­лиз находит применение и в ряде других областей, из которых упомянем сле­дующие.

Очистка воды — удаление растворенных в ней солей. При этом полу­чают мягкую воду, по свойствам приближающуюся к дистиллированной.

Электроочистка белков, фруктовых соков.

Получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование).

Электрохимическая обработка поверхности металлического изделия, во многих случаях заменяющая механическую (например, электрохимическая полировка).

Электрохимическая заточка режущих инструментов (хирургических ножей, бритв и т. д.).

Электрохимическое окрашивание металлов (меди, латуни, цинка, хро­ма, нержавеющей стали и др.). Достигаемый в настоящее время характер ок­раски: черный, цвета побежалости (от золотистого до синего) и др.

Выборочное (по заданному рисунку) анодное растворение (травление) металла (например, при изготовлении клише для печати).

Электроизмерительная техника; в частности, применение счетчиков прямого тока (электролитическая измерительная система). Сюда же относится кулонометрия.

Наконец, отметим, что явления, лежащие в основе работы гальваниче­ского элемента и процесса электролиза, используются в приборах, позволяю­щих «запасать» электрическую энергию за счет химической, а именно: в ак­кумуляторах.

2.4.5.1 Аккумуляторы. Электродные процессы, протекающие при электролизе, взаимно обратим процессам, про­исходящим в гальванических элементах. Это позволяет сконструировать такую электрохимическую систему, которая под воздействием внешнего источника тока накапливала бы химическую энергию, способную легко – по мере на­добности – снова переходить в электрическую энергию и давать электриче­ский ток.

Подобные, легко обратимые гальванические системы получили название аккумуляторов (лат. Accumulate – накоплять, собирать).

Любая обратимая гальваническая система в принципе могла бы быть ис­пользована в качестве аккумулятора. Однако далеко не все подобные систе­мы достаточно эффективны. Применяемые на практике в качестве аккумуля­торов гальванические системы характеризуются следующим: материалы в них подобраны с таким расчетом, чтобы достигнуть максимальной обратимости электродных процессов. Это позволяет зарядку использованного аккумулятора проводить многократно без необходимости каждый раз добавлять участвующие в его работе вещества.

Наибольшее распространение получили аккумуляторы кислотный (свин­цовый) и щелочные (железоникелевый или кадмиевоникелевый).

Рассмотрим принципиальные схемы работы аккумуляторов указанных типов.

Свинцовый (кислотный) аккумулятор. В простейшем случае подоб­ный аккумулятор состоит из двух свинцовых пластин в виде решеток или рам с ребристой поверхностью. Отверстия в пластинах заполнены пастой из оксида свинца РbО и воды. Подготовленные таким образом элек­троды опускаются в 25-30 % раствор H₂SO₄ (электролит). При этом в ре­зультате взаимодействия оксида свин­ца с серной кислотой на поверхности пластин образуется тонкий слой суль­фата свинца:

РbО + H₂SO₄ = РbSO₄ + 2Н₂О.

Сульфат свинца в серной кислоте нерастворим и остается на поверхно­сти электродов. Жидкий же электро­лит представляет собой водный раствор только серной кислоты.

Зарядка аккумулятора. Для зарядки будущий анод внешней цепи аккумулятора соединяют с анодом генератора постоянного тока, а катод – с катодом.

Зарядка аккумулятора по существу представляет собой процесс электро­лиза: электродный процесс окисления на аноде внутренней цепи и восстанов­ления на катоде.

На катоде внутренней цепи аккумулятора, как электролизера, имеет место «соперничество» между ионами водорода (из H₂SO₄ и Н₂О), с одной сто­роны, и Рb²⁺- ионами, с другой. Согласно положению свинца в электрохими­ческом ряду металлов, здесь должен был бы восстанавливаться водород. Од­нако величина перенапряжения последнего на свинце значительно больше, чем у самого свинца. В силу этого на катоде электролизера-аккумулятора под воздействием внешнего тока восстанавливаются не Н^--ионы, а Рb²⁺- ионы, согласно уравнению

Pb²⁺ + 2e^-  Pb

или в молекулярной форме

PbSO₄ + 2Н⁺ = Рb + H₂SO₄. (2.1)

2e^-

Свинец получается при этом в виде губчатой массы. Концентрация же сер­ной кислоты в растворе повышается за счет новых молекул H₂SO₄.

На аноде аккумулятора также имеет место «соперничество» между ионами ОН^- (из воды), SO и Рb²⁺. Анодный процесс, как мы знаем, окисли­тельный. Из трех перечисленных ионов легче всего окисляется Рb²⁺-ион, со­гласно уравнению

Рb²⁺ - 2е^-  Рb⁴⁺

или в молекулярной форме

PbSO₄ + SO = Pb(SO₄)₂. (2.2)

2e^-

Образовавшаяся соль подвергается гидролизу:

Pb(SO₄)₂ + 4НОН  Pb(OH)₄ + 2 H₂SO₄;

Pb (OH)₄  PbO₂ + 2H₂O.

Суммарно:

Pb(SO₄)₂ + 2НОН  РbО₂ + 2H₂SO₄. (2.3)

Сопоставляя между собой уравнения (2.1), (2.2) и (2.3), получаем общее хи­мическое уравнение процесса зарядки аккумулятора:

2PbSO₄ + 2 Н₂O = Pb + РbO₂ + 2H₂SO₄ (2.4).

После достаточно долгого пропускания тока одна пластинка заполняется губчатым свинцом (активная масса катода заряженного аккумулятора), а другая – пористым слоем диоксида свинца (активная масса анода заряженного аккумулятора).

По окончании зарядки начинается уже электролиз воды: у катода выде­ляется газообразный водород, а у анода – кислород. Жидкость в аккумуляторе как бы закипает. Это служит внешним признаком окончания процесса заряд­ки аккумулятора, и теперь его отключают от генератора постоянного тока.

Разрядка аккумулятора. При зарядке аккумулятора в результате процесса электролиза на его электродах свинец получается в различных ва­лентных состояниях, причем металлический свинец является восстановителем, а диоксид свинца – окислителем. Теперь аккумулятор приобрел характер гальванического элемента, в основе которого лежит работа гальванического элемента:

(-) Pb/H₂S0₄ || РbO₂/РЬ (+).

Знаки электродов указаны для внешней цепи. Катод (от­рицательный) – электронодонор; анод (положительный) – электроноакцентор.

Если полюсы аккумулятора через достаточное сопротивление замкнуть между собой, то по внешней цепи пойдет электрический ток, который будет направлен от Рb к РbO₂, т. е. в сторону выравнивания валентных состояний свинца на обоих электродах.

Направленный поток электронов во внешней цепи обусловливается сле­дующими электродными процессами.

На аноде будет протекать анодный процесс окисления свинца:

Рb + SO = PbSO₄. (2.5)

2е^-

При этом свинец становится +2-валентным, а концентрация серной кис­лоты в электролите понижается.

Электрод, содержащий РbО₂, является катодом и на нем протекает катодный про­цесс восстановления +4-валентного свинца до +2-валентного:

PbO₂ + H₂SO₄ + 2Н⁺ = PbSO₄ + 2 Н₂О. (2.6)

2е^-

Суммируя уравнения (2.5) и (2.6), получаем следующее уравнение, выражаю­щее процесс разрядки аккумулятора:

Рb + РbО₂ + 2 H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2Н₂О. (2.7)

Уравнение 2.7 представляет собой уравнение 2.4, но написанное в обрат­ном порядке. Это говорит о том, что процессы зарядки и разрядки аккумуля­тора укладываются в одно общее уравнение:

2PbSO₄ + 2 Н₂O Pb + РbO₂ + 2H₂SO₄.

В общем можно сказать, что при зарядке аккумулятора электроны как бы насильственно (за счет энергии внешнего источника тока) перемещаются от одного электрода к другому, причем электрическая энергия переходит в химическую, которая и накапливается в аккумуляторе. При работе последне­го мы вновь получаем электрическую энергию за счет электрохимических про­цессов, протекающих в аккумуляторе и обусловливающих перемещение элек­тронов в обратном направлении.

Сказанное можно схематически представить так.

Аккумулятор до зарядки	Pb^2+/Pb^2+	Система устойчива
Начальный момент зарядки аккумулятора	Pb^2+/Pb^2+ 2е^-
Аккумулятор заряжен	Pb/Pb^4+	Система неустойчива
Начальный момент разрядки аккумулятора	Pb/Pb^4+ 2е^-
Аккумулятор разряжен	Pb^2+/Pb^2+	Система устойчива

Электродвижущая сила свинцового аккумулятора довольно устойчиво держится около 2 в. Напряжение на клеммах менее 1,85 недопустимо, так как аккумулятор при этом портится. Аккумулятор портится также, если его долго держать незаряженным или замкнуть накоротко.

Свинцовые аккумуляторы находят широкое практическое применение (автомобили, тракторы, в электрохимических лабораториях и т. д.). Недо­статком их является большая тяжесть. Поэтому по возможности пользуются более легкими щелочными аккумуляторами.

Щелочной аккумулятор. Из этой категории аккумуляторов наиболь­шим распространением пользуется железоникелевый. Роль губчатого свинца здесь играет спрессованный порошок железа, а роль двуокиси свинца – гид­рат окиси никеля. Электролитом служит раствор щелочи (большей частью КОН).

Реакции, протекающие на электродах при зарядке и разрядке, могут быть выражены следующими ионно-электронными уравнениями.

Зарядка.

На катоде внешней цепи (следовательно, на аноде внутренней цепи)

2 Ni (ОН)₂ + 2ОН^- = 2Ni(OH)₃ + 2 е^- (окисление).

из КОН

На аноде внешней цепи (следовательно, на катоде внутренней цепи)

Fe(OH)₂ + 2е^- = Fe + 2ОН^- (восстановление).

Зарядка суммарно

2Ni(ОН)₂ + Fe(ОН)₂ = 2Ni(ОН)₃ + Fe.

Разрядка.

На катоде внешней цепи (анод внутренней цепи)

Fe + 2ОН^- = Fe(ОН)₂ + 2е^- (окисление).

из КОН

На аноде внешней цепи (катод внутренней)

2Ni(ОН)₃ + 2е^- = 2Ni(ОН)2 + 2ОН^- (восстановление).

Разрядка суммарно

Fe + 2Ni(OH)₃ = Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂.

Окислительно-восстановительные реакции, лежащие в основе железоникелевого аккумулятора, также могут быть выражены следующим суммарным уравнением:

2Ni(ОН)₂ + Fe(ОН)₂ 2Ni(ОН)₃ + Fe.

Электродвижущая сила железоникелевого аккумулятора составляет обычно 1,33-1,35 в. Эти аккумуляторы более удобны в обращении. Однако они обладают более низким коэффициентом отдачи – отдают в форме электри­ческого тока приблизительно лишь 50 % энергии, поглощенной при зарядке. Найдено, что прибавка LiOH к электролиту улучшает работу щелочного ак­кумулятора.

На практике находят применение кадмиевоникелевые аккумуляторы. Протекающие в них процессы вполне аналогичны железоникелевым, они отличаются несколько более высоким коэффициентом отдачи.

Важной эксплуатационной характеристикой аккумуляторов является их емкость – количество электричества, выраженное в ампер-часах, которое можно получить от заряженного аккуму­лятора. При прочих равных условиях она зависит от количества активной массы (например, РbО₂ в свинцовых аккумуляторах). В общем емкость свин­цовых аккумуляторов выше, чем щелочных.