1.6Усиление каучуков

Усиление каучуков заключается в том, что при введении тонкодисперсных наполнителей в резиновые смеси происходит существенное увеличение прочности и улучшение некоторых физико-механических свойств вулканизатов в высокоэластическом состоянии: сопротивления истиранию и раздиру и т. п.

Наполнители, улучшающие механические свойства резин, называются активными, или усиливающими. Наполнители, не изменяющие свойств резин называются инертными (иногда их называют также разбавителями). Это деление на активные и инертные наполнители очень условно, так как величина усиливающего эффекта зависит от природы эластомера и характера его взаимодействия с наполнителем.

При увеличении содержания активного наполнителя в каучуке до определенного предела прочностные свойства вулканизатов улучшаются, а при дальнейшем увеличении прочности при растяжении, сопротивление раздиру и истиранию начинают уменьшаться, в то время как жесткость и твердость продолжают повышаться. Таким образом, при усилении эластомеров существует оптимум наполнения — такое содержание наполнителя, при котором достигаются максимальные прочностные показатели. Оптимум наполнения для различных вулканизатов не одинаков и возрастает с повышением температуры испытания.

Важнейшим фактором, определяющим усиливающее действие наполнителей, является их дисперсность, характеризуемая размером частиц или удельной поверхностью.

Для усиления каучука могут применяться наполнители с размером частиц от 5 до 1000 нм, причем наибольшими усиливающими свойствами обладают наполнители с размером частиц от 10 до 50 нм. С уменьшением размеров частиц наполнителя (с увеличением их удельной поверхности) увеличивается возможная поверхность его контакта с эластомером и, соответственно, возможность взаимодействия на границе контакта. При размерах частиц наполнителя меньше 25—30 нм происходит их агломерация, что вызывает существенные затруднения в получении однородных дисперсных систем. Оптимальное содержание наполнителя, как правило, уменьшается с уменьшением размера его частиц.

Взаимодействие эластомера с наполнителем определяется природой наполнителя или характером его поверхности. Чем больше полярность самого наполнителя или его поверхности, тем меньше он взаимодействует с неполярными эластомерами, и наоборот. Свойства поверхности наполнителя можно изменять адсорбцией поверхностно-активных веществ или прививкой на поверхность определенных функциональных групп. Чем больше взаимодействие эластомера с наполнителем, тем, как правило, выше эффект усиления.

По увеличению прочности при введении активных наполнителей каучуки различаются между собой. Наибольшее увеличение прочности достигается в резинах на основе некристаллизующихся каучуков. Прочность вулканизатов на основе кристаллизующихся каучуков может не увеличиваться при введении наполнителей или возрастать незначительно (в 1,1—1,6 раз) по сравнению с ненаполненными. Однако при введении усиливающих наполнителей в такие каучуки существенно увеличивается сопротивление истиранию и напряжения при удлинениях вулканизатов. Для достижения максимального эффекта усиления в кристаллизующиеся каучуки следует вводить меньше наполнителя, чем в некристаллизующиеся. Существует несколько теорий усиления каучука, в которых эффект усиления объясняется действием тех или иных факторов. Так, согласно Виганду, при оптимальном наполнении резиновых смесей каучук образует в смеси не непрерывную, а дискретную фазу, состоящую из отдельных структурных единиц, больших, чем частицы усиливающего наполнителя (технического углерода).

Наполнитель окружает каждую макромолекулу каучука, образуя комплексы каучук — наполнитель, связанные между собой поверхностными силами притяжения. Образование таких структур возможно, когда размер макромолекул значительно больше размера частиц усиливающего наполнителя. Дополнительное введение наполнителя заполняет «пустоты» между комплексами каучук — наполнитель. Этот добавленный наполнитель действует расклинивающим образом, раздвигая комплексы и уменьшая эффект усиления.

В смесях каучука с техническим углеродом могут существовать структуры двух типов: частицы технического углерода или их агрегаты, беспорядочно распределенные в массе каучука и изолированные друг от друга более или менее толстыми (в зависимости от степени наполнения) прослойками каучука; частицы активных наполнителей, которые соединяясь, образуют сетку, пронизывающую всю массу каучука в различных направлениях, т. е. непрерывную структуру. В образовании сетки могут принимать участие все частицы активного наполнителя или часть их. По мере наполнения смесей увеличивается количество структур второго типа. При высокой степени наполнения не все частицы наполнителя образуют цепочки; некоторые из них остаются в виде отдельных частиц или агломератов. Такие вкрапления снижают механическую прочность вулканизатов. Этим главным образом и объясняется уменьшение прочности при растяжении и сопротивления раздиру вулканизатов при наполнении их выше оптимума. Чем выше дисперсность наполнителя, тем больше его частиц содержится в единице объема, и поэтому образование непрерывной фазы наполнителя возможно при его меньшем количестве. Многие объяснения эффекта усиления основаны на предположении о том, что вокруг частиц наполнителя образуются слои эластомера, свойства которых отличаются от свойств основной среды.

Эти слои представляют собой области полимера с уменьшенной молекулярной подвижностью и измененной плотностью упаковки. В таких областях особенно увеличивается роль цепочечных структур наполнителя, являющихся матрицей, на которой ориентированы макромолекулы. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени проявляется ее ориентирующее и упрочняющее действие.

Механизм усиления эластомеров активными наполнителями заключается главным образом в том, что частицы наполнителя способствуют выравниванию напряжений в эластомере. Пространственная макромолекулярная сетка эластомера построена нерегулярно, и поэтому при деформации в некоторых местах ее возникают значительные перенапряжения, приводящие к разрыву макромолекул; большая же часть сетки при этом либо вовсе не напряжена, либо напряжена очень слабо. В каучуке, смешанном с активными наполнителями, значительная часть молекул адсорбирована на поверхности частиц наполнителя, причем сила связи макромолекул с частицей наполнителя больше, чем сила взаимодействия макромолекул между собой, и меньше, чем их прочность. Благодаря такой промежуточной величине сил связи перенапряжения, возникающие в сетке при деформации, не могут быть больше адсорбционных сил. Как только перенапряжение на каком-либо участке эластомера станет равным силе адсорбции, начинается десорбция напряженных макромолекул, вследствие чего при дальнейшей деформации напряжение, приходящееся на нагруженную макромолекулу, не возрастает. Слабо же напряженные и ненапряженные цепи сорбируются частицами наполнителя и принимают на себя долю напряжения.

Таким образом, при деформации наполненного каучука общее напряжение значительно равномернее распределяется между элементами пространственной сетки эластомера, что приводит к увеличению напряжений при удлинении и прочности при растяжении. Разрыв наступает тогда, когда вследствие десорбции возможность выравнивания напряжений исчерпывается. Эти и объясняется важность добавления в каучук наполнителей

Кристаллиты каучука играют такую же роль, как частицы наполнителя, но в этом случае вместо поверхностной сорбции происходит преобразование цепей макромолекул каучука в кристаллиты. Повышение прочности объясняется самоусилением каучука. Кристаллиты каучука равномерно диспергированы в резине и весьма тесно связаны с аморфной фазой. Слабое влияние активных наполнителей на прочность резин из кристаллизующихся каучуков и обусловлено тем, что к моменту разрыва, благодаря такому самоусилению, резина содержит близкое к оптимальному наполнению количество кристаллитов. Поэтому дополнительное введение активных наполнителей существенно не влияет на увеличение прочности резин, однако приводит к увеличению напряжений при удлинениях резины, сопротивления раздиру и истиранию.

В некоторых теориях усиления большое значение придается образованию химических связей между частицами наполнителя и каучуком, однако эти представления не объясняют сущности явления, хотя и вносят некоторое дополнение в понимание усиления и комплекса причин, вызывающих его.

Многообразие подходов к объяснению эффекта усиления свидетельствует о большой сложности рассматриваемого явления. Вклад факторов, вызывающих усиление каучука различными наполнителями, зависит от природы эластомера и наполнителя и от условий деформации резины.