19. Правила Марковникова. Метод Вагнера

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность: в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Эта закономерность получила название правила Марковникова.

Так, при присоединении HI к пропилену водород присоединяется к крайнему непредельному атому углерода (как более гидрированному), а йод – к среднему атому углерода.

По современным представлениям, взаимное влияние атомов, как правило, обусловлено изменением распределения плотности электронных облаков, образующих химические связи.

Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем: первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой).

Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI, электроположительный водород присоединяется к отрицательно заряженному крайнему непредельному атому углерода пропилена, а электроотрицательный атом галогена – ко второму атому углерода молекулы пропилена.

Поскольку порядок присоединения определяется фактически распределением электронных плотностей, правило Марковникова не имеет абсолютного значения, известны исключения из этого правила.

Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.

Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спиртов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоединения воды.

Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, например при действии холодным на водный раствор КМпO₄ в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две ги-дроксильные группы – образуются так называемые двухатомные спирты.

При этом раствор КМпO₄, отдающий свой кислород, обесцвечивается или (при избытке КМпO₄) буреет (образуя МпO₄). Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непредельности испытываемого вещества. Метод окисления олефинов слабым раствором КМпO₄ был разработан русским ученым Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.

В условиях энергичного окисления олефинов (например, при действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кислоты, кетоны и т. д.).

Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся при расщеплении молекулы по месту двойных связей.

20. Полимеризация олефинов

Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит последовательное присоединение к одной молекуле олефина других молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или нескольких молекул).

При соединении двух молекул мономера в одну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул – тримеры и т. д.

После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали производить в большом масштабе.

Как все полимеры с высокой молекулярной массой – высокополимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различной величины, построенных по одному типу, – полимергомологов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно говорить лишь условно как о средней молекулярной массе. Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000—12 000 а.е.м. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д.

Большое практическое значение получил полимер пропилена – полипропилен, который может быть получен аналогично полиэтилену.

Полипропилен – очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения.

Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в технике, примером может служить получение бензина из отходящих газов крекинг-процесса.

Механизм реакции полимеризации олефинов Уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее. Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ионному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как механизм, имеющий большее практическое значение.

Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие промежуточные продукты реакции, обладают большой активностью. Они не только соединяются друг с другом, но и взаимодействуют с целыми молекулами. При этом образуются другие свободные радикалы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цепная реакция. Теория цепных реакций была создана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым С. Хиншельву-дом, работавшими в тесном контакте (оба ученых были удостоены Нобелевской премии).

Все цепные реакции, и в том числе полимеризация, обычно начинаются стадией инициирования, в которой образуются первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь реакций.

В реакции инициирования обычно пользуются каталитически действующими нестойкими веществами, легко дающими свободные радикалы.