1.2 Основные определения и постулаты кинетики

Теперь рассмотрим основные определения и постулаты кинетики. Определим элементарный акт химической реакции как превращение, которое происходит в течение времени, меньше, чем период между двумя столкновениями частиц. Это означает, что реагирующая система проходит через один потенциальный барьер с образованием одного активированного комплекса.

Тогда любую сложную реакцию можно представить в виде ряда элементарных актов, в результате которых молекулы одного типа (A1) превращаются в другие молекулы (D), например:

a₁A₁ + a₂А₂ a₃D (R1)

При рассмотрении кинетики подразумевается, что справедливы законы сохранения энергии, массы и атомов каждого сорта.

В кинетике оперируют с тремя основными переменными – время, концентрация и скорость реакции. Концентрация равна числу молекул i-го сорта (n_i), заключенных в единичном объеме V.

{кмоль/м³} (1.1)

В ходе реакции концентрации реагентов и продуктов изменяются, причем C_i = C_i(t) является непрерывной функцией. Кривую C_i(t) обычно называют кинетической кривой. Скорость реакции непосредственно связана с этими изменениями и определяется как изменение числа молекул (n_A) реагента (или продукта) во времени в единице реакционного пространства V (или S).

Заметим, что выражение скорости через исходный реагент имеет определенное преимущество, так как обычно реагенты всегда известны, а их число меньше числа продуктов (которые не всегда легко идентифицировать). При сопоставлении скоростей расхода реагента и накопления продукта необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты, например, для реакции 1 в стационарном состоянии:

(для нестационарных процессов это равенство не выполняется).

Итак, для реакции 1 можно записать:

(1.2)

(знак минус берется потому, что концентрация реагента убывает во времени). Уравнение 1.2 показывает взаимосвязь между тремя основными понятиями химической кинетики.

Как в механике, различают истинную (мгновенную) скорость реакции, которая определяется как производная функции C(t) по времени, и среднюю скорость, определяемую, аналогично средней скорости движения, как отношение изменения концентрации (аналог расстояния) за время t:

(1.3)

На рис. 1 истинная и средняя скорости представлены как тангенсы угла наклона касательных АN и АM к кинетической кривой. Очевидно, что, с уменьшением промежутка времени между двумя измерениями концентрации ∆t, точка М → N и средняя скорость возрастает и приближается к истинной (рис. 2): → r при ∆t→ 0.

С C (0) С1 А С2 N M	Рис. 1. Изменение концентрации реагента во времени реакции: C(0), С1 и С2 начальная и текущая концентрация реагента в моменты t1 и t2
t1 t2 Время

Таким образом, ясно, что при исследовании кинетики лучше всего использовать непрерывные методы анализа смеси (например, спектральные) или, по меньшей мере, методы с максимальным быстродействием. В этом случае ошибка определения скорости будет минимальной.

Из уравнения (1.2) также видно, что по мере расхода реагента А скорость реакции в замкнутой системе будет уменьшаться, то есть, кинетическая кривая становится более пологой. Кроме того, на скорость может влиять продукт реакции D, что часто наблюдается в цепных и каталитических процессах. Поэтому при практическом исследовании кинетики сложных процессов часто используется величина начальной скорости реакции, которая определяется как угол наклона касательной к кривой C_А(t) при t 0.

Изменение состава реакционной смеси, т.е. С_i(t), регистрируют методами физико-химического анализа, например, по изменению давления, объема, плотности, показателя преломления, электро- и теплопроводности реакционной смеси.

Определим размерность скорости реакции в соответствии с системой СИ {r} – это {кмоль/(м^3.с)}. Однако в научно-технических документах и в промышленности обычно используются размерности скорости {моль/л^.с} и {т/(м^3.ч)}, соответственно (последнюю также именуют «производительность»).

Если реакция протекает на поверхности раздела фаз, то скорость реакции следует отнести к этой поверхности, т.е.

(1.2a)

где θ_A и n₀ представляют собой поверхностную концентрацию и начальное количество реагента А. В этом случае размерность {r} – {моль/(м^2.с)}.

Скорость реакции является важнейшим определением кинетики потому, что она обеспечивает меру реакционной способности реагирующего вещества. Более того, совокупность знаний о зависимости скорости реакции от условий эксперимента закладывается в основу схемы механизма реакции и кинетической модели. Эти знания формируются в результате обширного экспериментального кинетического исследования реакции, осуществляемой в специальных реакторах.

Подобно термодинамике, в основе кинетики лежат постулаты, справедливость которых для элементарных реакций была проверена экспериментально.

Постулаты химической кинетики

1. Предполагается, что химическая реакция протекает в результате соударения, по меньшей мере, двух статистически независимых частиц.

2. Химическая реакция возможна в случае, если система соударяющихся частиц обладает минимальной (пороговой) энергией и обладает подходящей пространственной ориентацией. Это пороговое значение энергии называется энергией активации реакции E_a.

3. Вероятность протекания реакции равна единице и не зависит от энергии частиц, если она больше E_a и равна нулю, если энергия частиц меньше E_a, то есть:

 1-	Рис. 2. Изменение вероятности протекания реакции  с увеличением энергии частиц. Ea -энергия активации реакции.
Ea Энергия

Из первого постулата следует, что скорость реакции (1):

r₁ = k₁C_A1^а1 C_А2^а2 (1.4)

где коэффициент k₁ называется константой скорости. Важно отметить, что константа скорости не зависит от концентрации и зависит только от температуры. Эта зависимость называется законом Аррениуса (1889) и, в соответствии со вторым постулатом, имеет вид:

(1.5)

Здесь R – универсальная газовая постоянная и k_o – предэкспоненциальный фактор, пропорциональный числу столкновений молекул с подходящей пространственной ориентацией, а множитель учитывает долю молекул, имеющих при столкновении энергию Е ≥ E_a (закон Больцмана).

Показатели степени а₁ и а₂, характеризующие эмпирическую зависимость скорости реакции от концентрации, называют порядком реакции по веществу: например, а₁– это порядок реакции по веществу А. В случае элементарных реакций а₁ и а₂ равны стехиометрическим коэффициентам; в сложных процессах порядок реакции по веществу может отличаться от стехиометрического коэффициента. Порядком реакции называется сумма показателей степеней m = (а₁ + а₂), в которых величина концентрации входит в кинетическое уравнение. Из (1.4) ясно, что размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Для гомогенных реакций величина порядка реакции обычно имеет целочисленное значение. Однако в случае гетерогенных процессов порядок реакции может быть дробной величиной, что является следствием нелинейной связи концентрации в газовой (или жидкой) фазе и на поверхности. Эта связь будет рассмотрена позднее.

Термин «молекулярность» означает число молекул, участвующих в элементарном акте. Очевидно, что молекулярность равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов.

Кроме рассмотренных выше основных терминов, удобно пользоваться вспомогательными величинами, определение которых дано ниже:

1) безразмерная концентрация:

при t =0, α=1 (1.6)

2) степень превращения реагента (конверсия):

х = = 1 – α_i (1.7)

Сопоставляя (1.2) и (1.7), заметим, что скорость реакции пропорциональна производной от конверсии.

3) время половинного превращения (время полупревращения) реагента t_0,5, то есть время, когда х = α_A = 0,5

4) селективность (интегральная) по продукту соответствует доле продукта, образовавшегося из прореагировавшего реагента:

(1.8)

кинетическая селективность представляет собой отношение скорости по желаемому маршруту к общей скорости превращения реагента, т.е. .

5) относительная селективность образования продуктов B и D:

ρ = С_В/С_D (1.9)

6) выход продукта: y_B = x^.s_B (1.10)

Как правило, процессы, представляющие практический интерес, являются весьма сложными. Например, н-бутан при высокой температуре может изомеризоваться в изобутан, дегидрироваться в бутен и далее в бутадиен, крекироваться с образованием этилена, газов С₁-С₃, кокса и т.п. (рис. 3).

Рис. 3. Возможные варианты термического превращения н-бутана

Каждый из возможных вариантов превращения реагента называется маршрутом. В случае нескольких маршрутов вводится понятие селективности по продукту. В рассмотренном примере можно говорить о селективности по изобутану, бутену и др. продуктам.

Выясним теперь связь кинетики с термодинамикой. Поскольку термодинамика применима только к равновесным процессам, примем, что реакция 1 является обратимой, и запишем аналогичное выражение скорости обратной реакции (-1):

r_-1 = k_-1C_В^b (1.10)

Используя полученные знания в кинетике, найдем выражение для константы равновесия из условия равновесия r₁ = r_-1:

(1.11)

Каким образом, ясно, что константа равновесия равна отношению констант скорости для прямой и обратной реакции. Выражение (1.11) также известно как закон действующих масс, найденный эмпирически (Guldberg, Waage, 1867).

Продифференцируем (1.5) по температуре и получим после преобразования:

(1.12)

Учитывая (1.6) и (1.7), для константы равновесия К_с можно получить выражение

(1.13)

С другой стороны, уравнение изобары химической реакции имеет вид:

(1.14)

Сопоставляя (1.8) и (1.9) найдем, что

E₁ - Е_-1 = Н₁ - Н₂ = ΔН^о, т.е. (1.15)

разность значений энергии активации реакции в прямом и обратном направлении равна тепловому эффекту реакции. Уравнения (10) и (14) отражают связь кинетики реакции с термодинамикой, эту связь более наглядно можно проиллюстрировать на рис. 3.

Отметим, что кинетика рассматривает движение реакционной системы через энергетический барьер E_a, тогда как термодинамика рассматривает только равновесные состояния системы и переход между ними.

Е Е1 Е-1 Н1 Н2	Рис. 3. Связь энергии активации и теплоты реакции. Е1 и Е-1 энергии активации реакции в прямом и обратном направлении. Н1 и Н2 теплоты образования исходных веществ и продукта
Координата реакции

На основе введенных постулатов кинетики можно записать уравнение скорости реакции (иначе – кинетическое уравнение) в общем виде:

(1.16)

где F(C_i ) – некая функция от концентрации реагентов, которая в общем случае определяется механизмом реакции, а в формальной кинетике имеет вид степенной функции (в соответствии с первым постулатом).

13