Константа химического равновесия

Если химическая реакция достигает состояния динамического равновесия (состояние, при котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью), то это состояние полностью описывается температурой, концентрацией (давлением в случае газофазовой реакции) и химическим составом системы. Зная равновесную концентрацию С_i (парциональное давление P_i), химический состав, можно подсчитать для данной температуры константу равновесия К. Для реакции аА + вВ + ... = дД + еЕ константа равновесия определяется следующим образом:

К_С = ∙ (20) К_Р = ∙ (21)

(реакция в растворе) (реакция в газовой фазе)

Высоким значениям К соответствует большое количество продуктов реакции в равновесной смеси (большая часть исходных веществ прореагировала).Малым значениям К соответствует малое количество продуктов. По константе равновесия судят о степени прохождения химической реакции.

Изменение изобарного потенциала связано с константой равновесия уравнением:

∆G = - 2,303 RTlgK (22)

При Т = 298,15 К_ ∆G = - 5.71lgK 298(кДж/моль) (23)

С помощью уравнений (22) и (23) можно вычислить К для реакции, протекающей при температуре Т, если известно ∆G. С учетом уравнений (18) и (23) нетрудно дополнить соотношение:

2,303 lgK = + (24)

Это уравнение применяют для двух различных целей.

Если известно изменение энтальпии реакции (∆Н) и ее константа равновесия при какой-либо одной температуре, то .можно вычислить значение константы равновесия этой реакции при любой другой температуре. И наоборот, если известны значения K₁ и K₂ при двух различных температурах это позволяет найти изменение энтальпии для рассматриваемой реакции.

Величина К весьма чувствительна к значениям ∆Н и ∆S . При низких температурах, как это видно из уравнения (24), константа равновесия для однотипных реакций будет определяться в первую очередь энтальпией реакции, при высоких температурах - энтропией реакции.

Изобарный потенциал - мера количественной, оценки направленности окислительно-восстановительных реакции

Важным примером термодинамики в химии является установление соотношения между изменением изобарного потенциала в окислительно-восстановительной реакции и электрохимическими потенциалами соответствующих "полуреакций" окисления и восстановления. Такого рода процессы протекают, в частности, в гальваническом элементе. Для таких же окислительно-восстановительных реакций изменение изобарного потенциала определяется произведением протекающего через гальванический элемент электрического заряда n ∙ F (n - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, F =96500 Кл - число Фарадея) на электродвижущую силу элемента Е:

∆G = - nFE. (26)

Уравнение (26) указывает, что возможны только те окислительно-восстановительные процессы, которые обеспечивают положительное значение Е. Электродвижущая сила - это разность потенциалов гальванического элемента при бесконечно медленном течении реакции (когда сила во внешней грани гальванического элемента равна нулю).

Величина Е рассчитывается по разности электродных потенциалов окисления и восстановления :

Е = γ_окисл – γ_восст (27)

Для стандартных условий (концентрация ионов или молекул, участвующих в реакции, равны единице) электродный потенциал называется стандартным и обозначается . Значения стандартных электродных потенциалов различных полуреакций найдены опытным путем и приведены в справочниках. Из двух полуреакций окислительные свойства проявляет та из них, потенциал которой более положителен. Например:

Ag⁺ + e^- → Ag γ^o = + 0,80 В

No₃^- + 4H⁺ + 3e^- → NO + 2H₂O γ^o = + 0,96 В

Азотная кислота окисляет серебро:

3Ag + 4HNO₃ → 3AgNO₃ + NO + 2H₂

Стандартные электродные потенциалы связаны с константой равновесия. С учётом уравнений (22) и (26) можем записать:

Е^о = 2,303 lgK (28)

Где Е^о = электродвижущая сила при стандартных условиях.

Рассчитаем ∆G^o (изменение изобарного потенциала при стандартных условиях) и К протекающий в медно-цинковом гальваническом элементе реакции:

CuSO₄ + Zn → ZnSO₄ + Cu

На электродах имеют место следующие полуреакции:

Катод: Cu²⁺ + 2e → Cu

Анод: Zn – 2e → Zn²⁺

Тогда ∆G = -nFF^o = - nF (γ^o_окисл – γ^o_восст) = - 2 ∙ 96500 [0,337 – (-0,763)] = - 212,3 (кДж/моль)

LgK = (γ^o_окисл – γ^o_восст) = = 37,2

Откуда К ≥ 10³⁷

Отрицательная величина ∆G^o и большое значение К свидетельствуют о том, что реакция протекает самопроизвольно, так как она обладает большой электродвижущей силой. И наоборот, если для обратимой реакции К имеет очень низкое значение, скажем 10^-20, величина ∆G^o положительна и реакция не может идти самопроизвольно. Так, по изменению изобарного потенциала можно предсказать способность реакции к самопроизвольному протеканию, оценивая ее по величине константы равновесия. Это особенно важно, так как позволяет еще до эксперимента выяснить, способна ли реакция выполнять полезную работу.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Цель работы заключается з том, чтобы научить студентов применять простейший калориметр для определения энтальпии химической реакции.

Программа коллоквиума

Тепловой эффект и изменение энтальпии химического процесса, Физический смысл энтальпии, Применение данных по энтальпиям. Энтальпия реакции нейтрализации. Способы определения энтальпии.

Теоретические основы метода выполнения работы

Одним из наиболее важных применений термодинамики является определение изменения энтальпии, которым сопровождаются химические реакции. Понятие об энтальпии, и основные законы термохимии рассмотренные в разделе "Химическая термодинамика'',

Изменение энтальпии происходит во всех случаях, когда разрываются одни химические связи и образуются другие. Знание энтальпий химических процессов важно для решения ряда теоретических проблем, связанных с выяснением природы реакции и принимающих в ней участие химических связей. С практической точки зрения, данные по энтальпиям необходимы при проектировании новых и совершенствовании уже действующих химических производств для оценки эффективности различных видов ракетных топлив и топлив для двигателей внутреннего сгорания. В химической технологии требуются точные знания изменения энтальпии для решения вопроса о возможности протекания той или иной реакция и определения значений констант равновесия. Энтальпии реакции и, в частности, энтальпия реакция сгорания необходимы для определения энтальпий образования химических соединений. Энтальпии образования, а также другие термодинамические свойства веществ (стандартная энтропия, свободная энергия образования, мольная теплоемкость) широко применяются в инженерных расчетах, основанных на химической термодинамике, в разных отраслях науки и техники.

К основным методам определения энтальпии химических реакций относятся следующие:

1.Изменение теплового эффекта процесса с помощью стеклянных приборов различной конструкция, называемых калориметрами (применяются в данной работе).

2.Определение константы равновесия реакции при различных температурах и расчет энтальпии с помощью уравнения Вант-Гоффа (раздел «Химическая термодинамика», стр. 193).

3.Расчеты энтальпии реакции на основе законов термохимии по данным энтальпий образования или сгорания реагентов (раздел «Химическая термодинамика», стр. 180).

Энтальпия реакции нейтрализации

Реакция нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводится к одному и тому же процессу - образованию молекул воды из ионов водорода и ионов гидроксила:

Н⁺ + ОН^- → Н₂О (1)

При этом в случае одноосновных кислот и однокислотных оснований выделяется примерно одинаковое количество теплоты, соответствующее образованию 1 моля воды.

В случае же, например, многоосновной кислоты следует различать энтальпии полной нейтрализации и энтальпии нейтрализации по стадиям.

Так, для серной кислоты:

нейтрализация по стадиям

H₂SО₄(aq) + NaOH(aq) → NaHSO₄(aq) + 2Н₂O + Н₃ (2)

NaHSO₄(aq) + NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + Н₂О + H₂ (3)

полная нейтрализация в одну стадию

Н₂SO₄(аq) + 2NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2Н₂О + Н₃ (4)

Согласно закону Гесса (раздел "Химическая термодинамика", стр. 179) энтальпия реакции (4) должна быть равна сумме энтальпий реакций (2) и (3):

∆Н₃ = ∆Н₁ + ∆Н₂. (5)

В данной работе необходимо определить опытным путем величины энтальпий нейтрализации ∆Н₁, ∆Н₂, и ∆Н₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное измерение количества тепловой энергии основано на фиксации температурных изменений, происходящих в результате реакции. Применяемые для этой цели приборы называются калориметрами. Для определения теплоты реакции нейтрализации в качестве калориметра можно использовать сосуд Дьюара (рис.1).

Рис. 1. Прибор для определения теплоты химической реакции

1 - сосуд Дьюара,

2 - термометр,

3 - пробка,

4 - кожух,

5 - раствор реагента.

Опыт №1 Нейтрализация серной кислоты в две стадии

1.B сосуд Дьюара отмерить с помощью мерного-цилиндра 50 мл одномолярного раствора серной кислоты и осторожно закрыть сосуд пробкой со вставленным в нее Термометром, проверяя, чтобы шарик его погрузился в раствор, но не касался дна сосуда.

2.В два сухих стакана отмерить по 25 мл двухмалярного раствора едкого натрия.

3. Измерить температуру t₁ раствора кислоты в сосуде Дьюара и быстро без потерь перелить щелочь из одного стакана в сосуд с кислотой. Путем встряхивания осторожно перемешать полученный раствор кислой соли NaHSO₄ и измерить максимальную температуру(t₂) раствора после реакции (2).

4. С помощью денсиметра измерить плотность полученного раствора d₁. Записать разность температур ∆t = t₂ – t₁, объем V₁ и плотность d₁ раствора NaHSO₄ в таблицу 1.

5. К раствору NаНSO₄ быстро прилить (также без потерь) раствор щелочи из второго стакана и после перемешивания отметить наибольшую температуру раствора t₃. Измерить денсиметров плотность раствора полученной по реакции (3) средней соли Na₂SO₄.

6.Записать в таблицу 1 разность температур ∆t₂ = t₃ – t₂, объем V₂ раствора Na₂SO₄ и его плотность d₂.

Результаты опыта №1 Таблица 1.

Стадии последовательной нейтрализации	Объём раствора соли (мл)	Изменение температуры (^оС)	Плотность раствора (г/см^3)	Удельная теплоёмкость раствора (дж/г∙град)	Энтальпия реакции (кДж/моль)
Первая стадия (раствор Na2SO4)	V1 = …	∆t1 = …	d1 = …	C = 5,02	∆H1 = …
Вторая стадия (раствор Na2SO4)	V2 = …	∆t2 = …	d2 = …	C = 6,28	∆H2 = …

Опыт №2 Нейтрализация серной кислоты в одну стадию.

1. В сосуд Дьюара отмерить 50 мл одномолярного раствора серной кислоты.

2. В сухой стакан отмерить 50 мл двумолярного раствора щелочи.

3. Измерить температуру раствора кислоты в сосуде Дьюара и нейтрализовать его, быстро перелив весь раствор щелочи из стакана. Осторожно перемешать полученный по реакции (4) раствор средней соли Na₂SO₄ и зафиксировать максимальную температуру полученного раствора.

4. Измерить денсиметром плотность раствора d₃. Записать в таблицу 2 разность температур ∆t₃ = t₅ – t₄, объём V₃ и плотность d₃ раствора Na₂SO₄.

Результаты опыта №2 Таблица 2

Объём раствора соли (мл)	Изменение температуры (^оС)	Плотность раствора (г/см^3)	Удельная теплоёмкость раствора (дж/г∙град)	Энтальпия реакции (кДж/моль)
V3 = …	∆t3 = …	d3 = …	C = 5,15	∆H3 = …

Вычисления

1.Тепловой эффект реакции нейтрализации вычислить по уравнению:

Q = 0,001 ∙ 20 ∙ ∆t ∙ V ∙ d ∙ С, (кДк/моль) (6)

где 0,001 - коэффициент пересчета Дж в кДж; 20 - коэффициент пе¬ресчета теплоты реакции на один моль взятой для нейтрализации кислоты (с учетом объема и концентрации кислоты); ∆t - разность температур до и после реакции; V - объем полученного раствора соли (мл); d - плотность раствора соли (г/см3); С - удельная теплоемкость раствора (Дж/г-град).

По определению энтальпия реакции равна ∆Н = - Q.

2. Энтальпии ∆H₁, ∆H₂ и ∆H₃ рассчитывать в следующей последовательности: - рассчитать суммарную теплоту реакций H₁ и Н₂;

- вычислить по уравнению (6) H₃, исходя из данных таблицы 2;

- проверить соответствие полученных значений энтальпий реакций уравнению (5).