1 Закон термодинамики: изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством теплоты, полученной системой извне и количеством работы, произведенной системой над средой.

Термодинамический процесс, протекающий при постоянной температуре называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, а при постоянном объеме изохорным.

Для изохорного процесса V = 0 и U = Q_V т.е. при изохорном процессе все тепло идет на изменение внутренней энергии системы. При изобарном процессе V ≠ 0 и А ≠ 0.

Введем новую величину U + PV = H - энтальпия – это следующая после внутренней энергии функция состояния, особая тепловая характеристика термодинамической системы, выражающая степень ее упорядоченности.

Q

Q_P – Q_V = ∆U + p∆V - ∆U = p∆V

_p = U + pV = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) = U₂ – U₁ + pV₂ – pV₁ = (U₂ + pV₂) – (U₁+ pV₁) = H₂ – H₁ = H, т.е. тепло, подводимое к системе при изобарном процессе идет на изменение энтальпии системы.

т.е разность между тепловым эффектом одной и той же реакции в изобарных и изохорных условиях, равна работе по расширению системы. Энтальпию еще можно назвать внутренней энергией расширившейся системы. Измеряется энтальпия в кДж/моль.

Рассмотрим связь энтальпии с тепловым эффектом. Если тепло выделяется в ходе химической реакции, то Q_XP > 0, а внутренняя энергия системы уменьшается. Если реакция эндотермическая, то тепло поглощается, Q_XP < 0, внутренняя энергия увеличивается.

Таким образом, тепло, подводимое к системе Q = - Q_x.p, т.е. это тепло, поглощаемое системой при эндотермической реакции и

U = - Q_x.p – p V по I з-ну термодинамики

U₂ – U₁ = - Q_x.p – p(V₂ – V₁)

Q_x.p = - (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁) = - (U₂ + рV₂) + (U₁ + рV₁) = -(H₂ – H₁) = - H

т.е. в изобарных условиях изменение энтальпии системы равно по величине и обратно по знаку тепловому эффекту химической реакции. Тогда I следствие из закона Гесса запишем

- Q = H = ∑H_обр. - ∑H_обр. и

^{прод. исх. вещ-в}

II следствие из закона Гесса

- Q = H = ∑H_сгор. - ∑H_сгор.

^{исх.вещ-в. продуктов р-ции.}

значения энтальпии образования различных веществ, как и энтальпии сгорания, приводятся в специальных таблицах и их можно найти практически во всех химических справочниках. При расчетах в реакциях для простых веществ принято считать H_обр.= 0 и в расчётах не учитывать. Продолжаем обсуждение дальше.

Первоначально считалось, что самопроизвольно идут только экзотермические процессы. Но такие процессы как растворение некоторых солей идут самопроизвольно с поглощением энергии. Обратим внимание, что при растворении кристаллы соли распадаются, возникающие при этом ионы совершают в растворе более хаотичные движения по сравнению с их движениями в кристалле. Система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Функцию состояния, отвечающую степени беспорядка в системе, назвали энтропией (s).

Больцман вывел зависимость, из которой следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы S = R ℓnw - для одной молекулы вещества и S = ∙ Na ℓnw = R ℓnw для 1 моля вещества.

где  – постоянная Больцмана 1,38 ∙ 10^-20

Na – число Авогадро 6,02 ∙ 10²³

R – универсальная газовая постоянная 8,31 ∙ 10^-3 кДж/моль

W – термодинамическая вероятность состояния системы, определяется числом микросостояний, т.е. мгновенными координатами частиц и скоростями различных видов движения в различных направлениях, которыми может осуществляться данное макросостояние. Чем равномернее распределены молекулы по возможным свойствам (например, по энергетическим состояниям), тем более существует микросостояний отвечающим одному макросостоянию, т.е. тем выше W и больше S.

Энтропия – это мера неупорядоченности системы.