4. Физический смысл предэкспоненциального множителя

Предэкспоненциальный множитель А₀ определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0, отсюда следует физический смысл предэкспоненциального множителя А₀ = k_Т=∞. Он равен константе скорости при бесконечно большой температуре, когда все соударения становятся активными. Кроме того в значении предэкспоненциального множителя учитывается необходимость правильной пространственной ориентации взаимодействующих молекул, так называемый стерический фактор.

Размерность А₀ совпадает с размерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что А₀ и Е_А зависят от температуры. Однако эту зависимость можно не учитывать, если реакции изучаются в достаточно узком температурном интервале.

4. Основы теории активных соударений

Современная теория абсолютных скоростей химических реакций состоит из двух основных частей:

• теории активных соударений;

• теории переходного состояния или активированного комплекса.

Для представления основных положений теории активных соударений рассмотрим бимолекулярную реакцию между двумя газами:

A + B = продукты

Химическая реакция – это столкновение молекул А и В. Количество столкновений частиц А и В в единице объема в единицу времени равно скорости реакции:

V = -d[A]/dt = k [A]*[B]

Требуется посчитать n_A-B , количество столкновений. Если поделить n_A-B на число Авогадро N_А, это и будет скорость реакции.

Для упрощения расчетов будем считать молекулы А неподвижными. Тогда молекулы В двигаются относительно А со скоростями V. Предположим, что скорость V – это средняя скорость, одинаковая по модулю и направлению для всех молекул В. Сколько молекул В столкнется с одной молекулой А в единицу времени? Для определения этого рассмотрим цилиндр столкновений.

В основании – молекула А. Опишем из ее центра окружность радиусом d = r_А + r_В , r_А, r_В.- радиусы частиц А и В. Высота цилиндра - l.

Все молекулы В внутри цилиндра за единицу времени пройдут через его основание и столкнутся с А. Молекулы В вне цилиндра с А не столкнутся. Число столкновений с одной молекулой А равно:

π d² l n_B (6.8.1)

В единице объема присутствует n_A штук молекул А. Поэтому всего столкновений между А и В будет

π d² l n_B n_A (6.8.2)

Если каждое столкновение ведет к реакции, то

(6.8.3)

Сравним (6.8.3) с уравнением закона действия масс и получим выражение для константы скорости:

(6.8.4)

где k = N_A πd²l (6.8.5)

Выразим в уравнении (6.8.5) длину цилиндра l через среднюю скорость молекул V (из распределения Максвелла по скоростям для молекул идеального газа):

(6.8.6)

здесь m_A и m_B массы молекул А и В, тогда:

(6.8.7)

Поскольку к акту химического превращения приводят только активные соударения, используем распределение Больцмана (6.7.1) и получаем:

(6.8.8)

Данное выражение соответствует уравнению Аррениуса и из него можно сделать вывод – предэкспоненциальный множитель пропорционален Т^1/2 и стерическому фактору Р, который учитывает зависимость скорости реакции от взаимной ориентации молекул.

Таким образом, теория активных столкновений позволяет объяснить зависимость скорости реакции и от концентрации реагирующих веществ и от температуры. Однако, влияние энергии активации для различных процессов более полно позволяет учитывать теория активированного комплекса.