1.3. Дефекты кристаллов

Всякий реальный кристалл имеет ряд нарушений идеальной пространственной решетки, которые называются дефектами кристаллов.

Типы дефектов: энергетические; электронные; структурные: атомные дефекты и дислокации.

Дефекты существенно влияют на физические свойства кристаллов (прочность пластичность, электросопротивление, диффузию и т.д.).

К энергетическим дефектам относятся:

1)  временные изменения регулярности решетки кристалла, вызванные тепловым движением — фононы;

2) временные несовершенства решетки (возбужденные состояния), вызванные действием различных излучений: света, рентгеновского или γ-излучения, α-излучения, потока нейтронов.

К электронным дефектам относятся:

1) избыточные электроны;

2 ) недостаток электронов (незаполненные валентные связи в кристаллах).

К атомным дефектам относятся:

1 ) дефекты Шоттки – отсутствие атома в узле –вакантные узлы (рис. 43)

2) дефекты Френкеля – смещение атома из узла в междоузлие (рис. 44)

3) дефекты внедрения – внедрение в решетку чужеродного атома или иона (рис. 45)

В ионных кристаллах для сохранения электронейтральности кристалла концентрации дефектов Шоттки и Френкеля должны быть одинаковыми как для катионов, так и для анионов.

К линейным (одномерным) дефектам кристаллической решетки относятся дислокации – нарушения в пределах одного или нескольких атомных слоев. Простейшими видами дислокаций являются краевая и винтовая дислокации. Идеальный кристалл можно представить в виде системы параллельных атомных слоев (рис. 46 а). Краевая дислокация образуется, когда одна из плоскостей обрывается внутри кристалла (рис.46 б). В случае винтовой дислокации обрыва атомных плоскостей нет. Атомные плоскости представляют собой систему, подобную винтовой лестнице. По существу это одна атомная плоскость, закрученная по винтовой линии (рис.46 в).

§2 . Тепловые свойства твердых тел

2.1. Характер теплового движения в кристаллах. Акустические и оптические колебания кристаллической решетки. Теплоемкость твердых тел. Фононы

В кристаллах основную часть внутренней энергии составляет энергия колебаний частиц.

Колебания, которые могут быть возбуждены в кристалле, подразделяются на акустические (звуковой частоты – до 20 кГц) и оптические (ИК-область спектра, λ = 1-50 мкм).

При акустических колебаниях элементарные ячейки кристалла перемещаются как одно целое. При оптических колебаниях атомы смещаются друг относительно друга внутри каждой ячейки.

В тепловых свойствах кристаллов определяющую роль играют акустические колебания, обусловленные тепловым движением атомов.

Характер этих колебаний весьма сложен, так как колеблющаяся частица связана силами взаимодействия со своими соседями.

П ри описании акустических колебаний кристаллов можно использовать следующую физическую модель: шарики, представляющие атомы, соединены пружинками, представляющими силы взаимодействия между атомами (рис. 47). При выведении одного шарика из положения равновесия, по системе побежит волна.

Л юбое колебание можно разложить на одно продольное и два поперечных колебания (рис. 48). Сложное колебательное движение можно представить в виде суммы гармонических колебаний с различными циклическими частотами ω_i и амплитудами А_i. Следовательно, колебание частиц в кристалле можно представить в виде суммы поперечных и продольных синусоидальных волн. Механизм тепловых упругих волн аналогичен механизму звуковых волн, поэтому их называют акустическими или звуковыми.

В кристалле могут распространяться только волны с определенным соотношением между длиной волны λ и циклической частотой ω (или ω и волновым вектором ):

. (1)

Соотношение, устанавливающее связь между ω и (1), называется законом дисперсии. Если известны силы, действующие между атомами, то закон дисперсии может быть рассчитан.

Закон дисперсии звуковых колебаний — основная характеристика движения атомов кристалла. Знание этого закона позволяет рассчитать многие свойства кристалла (теплоемкость, коэффициент теплового расширения и др.).

Скорость распространения тепловых волн совпадает со скоростью звука. Закон дисперсии этих волн имеет вид:

для продольных волн:

, (2)

для поперечных волн:

, (3)

где и – соответственно скорости распространения продольной и поперечной волн, причем .

Границы спектра акустических волн определяются из соотношений:

(4)

где – наибольший линейный размер тела;

(5)

где – период кристаллической решетки.

Таким образом, тепловые колебания атомов распространяются по кристаллу в виде волн с волновыми векторами и частотами . Отдельную волну можно рассматривать как осциллятор, колеблющийся с частотой . Каждый осциллятор колеблется независимо от других. Тогда энергия колебаний атомов есть сумма энергий отдельный осцилляторов.

Т акая модель использовалась Дебаем при расчете температурной зависимости молярной теплоемкости при постоянном объеме твердых тел (рис. 49).

Как известно, энергия гармонического осциллятора:

(6)

М. Планком было показано, что средняя энергия i-го осциллятора:

, (7)

где – энергия нулевых колебаний; – среднее число осцилляторов с энергией ; – постоянная Больцмана.

Дебай в приближении сплошной среды рассчитал плотность состояний осцилляторов (число колебаний, приходящихся на интервал частот ). При этом он предполагал, что при значениях волнового числа ( – постоянная решетки) звуковые волны распространяются в кристалле как в сплошной среде. Им было получено следующее выражение для плотности состояний:

(8)

где V – объем кристалла; – средняя скорость тепловой волны, определяемая из соотношения:

. (9)

Максимальная частота акустических колебаний в кристалле называется дебаевской частотой . Температура , соответствующая дебаевской частоте,

(10)

называется температурой Дебая.

Температура Дебая – это температура, ниже которой начинает проявляться квантовый характер тепловых волн.

С учетом соотношения (8) для энергии тепловых колебаний (внутренней энергии кристалла) можно записать соотношение:

(11)

где и .

Найдем число N осцилляторов (число атомов):

. (12)

Отсюда

, (13)

тогда

(14)

и

(15)

Для одного моля N = N_A (число Авогадро) и (универсальная газовая постоянная). Тогда молярная теплоемкость :

. (16)

При и , что совпадает со значением С_v, полученным в рамках классической теории теплоемкости (закон Дюлонга и Пти).

При (в этом случае квантование играет существенную роль) и

. (17)

Таким образом, Дебаю удалось объяснить зависимость в области низких температур. Однако следует заметить, что формула Дебая (16) хорошо согласуется с экспериментальными данными лишь для тел с простыми кристаллическими решетками.

Удельная теплоемкость твердого тела определяется колебаниями атомов кристаллической решетки, а характер этих колебаний зависит от структуры кристалла. Если при изменении температуры происходит изменение структуры, то его можно однозначно определить по нарушению монотонности зависимости .

Фононы. Как отмечалось, тепловые колебания атомов распространяются по кристаллу в виде волн с волновыми векторами и частотами . Но в соответствии с гипотезой де Бройля каждой волне можно сопоставить частицу с энергией и импульсом .

Звуковая волна не может существовать в вакууме, а только в вещественной среде.

Частица, соответствующая волне, которая не может существовать в вакууме, называется квазичастицей.

Квазичастица, соответствующая звуковой (а следовательно, и тепловой) волне, называется фононом. Таким образом, фонон - квант энергии тепловых колебаний.