Определение: гипотетический процесс, противоречащий формулировке Томсона, называется процессом Томсона.

Предположим, что неверна формулировка Томсона. Тогда процесс Томсона возможен. Включим его в цикл холодильной машины (на рисунке показан красной стрелой), и с его помощью вернём мотору механическую энергию в количестве, равном теплу Q_доп, которое заберём у горячего тела. Тогда единственным результатом цикла «усовершенствованной» холодильной машины будет передача тепла Q₂ от холодного тела горячему, а это противоречит формулировке Клаузиуса.

Предположим, что неверна формулировка Клаузиуса. Тогда процесс Клаузиуса возможен. Включим его в цикл тепловой машины (на рисунке показан красной стрелой), и с его помощью вернём нагревателю тепло Q₂, которое отберём у холодильника. Тогда единственным результатом цикла «усовершенствованной» тепловой машины будет превращение тепла в A_цикла, что противоречит формулировке Томсона.

Таким образом, из отрицания формулировки Томсона следует отрицание формулировки Клаузиуса, и, наоборот, из отрицания формулировки Клаузиуса следует отрицание формулировки Томсона. Оказывается, что обе формулировки, и «очевидная» Клаузиуса, и «неочевидная» Томсона, эквивалентны.

Для понимания II-го начала ни в коем случае нельзя ограничиваться формулировками Клаузиуса и Томсона. Их нужно рассматривать лишь как первый шаг на пути к этому пониманию. Размышления ученых над II началом, действительно, начались с осмысления работы тепловых двигателей. Но его истинный смысл гораздо шире принципов их работы. Как уже говорилось, становление ТД происходило по мере открытия функций ТД состояния, имеющих физический смысл. Первоначальные формулировки II-го начала не подразумевают введения какой-либо новой функции.

#3. II-е начало ТД для равновесных процессов.

3.1. Теорема Карно.

Первым, кто задумался над общими принципами работы тепловых двигателей, был Сади Карно (1792-1832), опубликовавший работу под названием «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». В этой работе им была сформулирована теорема Карно: существует обратимый цикл работы теплового двигателя между нагревателем и холодильником, имеющими температуры, соответственно, Т₁ и Т₂,

• который реализует максимально возможный КПД из циклов всех двигателей, работающих между двумя этими температурами;

• при этом его КПД не зависит от устройства двигателя и свойств рабочего тела, а определяется только температурами Т₁ и Т₂.

По определению КПД двигателя:

,

а по теореме Карно

=1–f(T₁, Т₂)

Обязательное наличие холодильника означает, что теорема Карно соответствует формулировке Томсона II-го начала. Теорему можно вывести из формулировок Клаузиуса и Томсона для циклических равновесных процессов. Но она была сформулирована до формулировок II-го начала и явилась результатом интуитивного озарения автора. Я предпочитаю, наоборот, взять за постулат теорему, а первоначальные формулировки представить как следствия.

Независимость  от рабочего тела позволит рассмотреть одно рабочее тело с наиболее простыми свойствами (идеальный газ) и отсюда сделать общие выводы. Далее мы приведём обоснование того, что обратимый цикл, о котором говориться в теореме Карно, состоит из двух изотерм Т₁ и Т₂ (нагреватель и холодильник), замкнутых двумя адиабатами. В случае идеального газа на pV-диаграмме цикл Карно выглядит следующим образом:

V

Q₁ – теплота, переданная рабочему телу от нагревателя в изотермическом процессе 11'. Направление передачи условно показано стрелкой внутрь цикла. Q₂ – абсолютная величина теплота, переданная рабочим телом холодильнику в изотермическом процессе 22'. Направление передачи условно показано стрелкой из цикла.

• 11':

• 1'2:

• 22':

• 2'1: (аналогично переходу 1'2)

Тогда отношение абсолютных величин теплот

т.е. КПД цикла Карно

.

И, в соответствие с теоремой Карно, это справедливо не только для идеального газа, но и для любого рабочего тела (любой ТД системы), работающего по этому циклу. Отсюда для цикла Карно любого рабочего тела:

,

следовательно,

3.2. Энтропия.

История с Сади Карно является примером того, что в физике (в отличие от математики) гораздо больше ценится то, что ты сказал, чем то, как обосновывается сказанное, в случае, если сказанное является правильным и позволяет сделать далеко идущие выводы.

Эти далеко идущие выводы сумел сделать Клаузиус, обобщивший теорему Карно на любой равновесный циклический процесс. При внимательном рассмотрении видно, что любой равновесный цикл можно разбить на элементарные циклы Карно:

В каждом из этих циклов

При объединении всех элементарных циклов Карно в общий равновесный цикл адиабаты соседних циклов компенсируют друг друга, все вклады образуют общий интеграл по «верхней» части цикла, и все вклады образуют общий интеграл по «нижней» части цикла.

Здесь использовалась арифметическая запись (явные знаки). Знак «» перед вторым интегралом означает, что на этом участке циклического процесса тепло уходит из рабочего тела. Но абсолютные величины обоих интегралов будут одинаковы! Если использовать алгебраическую запись элементарного тепла и символ интегрирования по замкнутому контуру, то получим:

Как Вы понимаете, в соответствие с правилами математического анализа функции многих переменных, это означает, что является полным дифференциалом равновесного состояния, т.е. существует функция равновесного состояния S, такая что

,

где Q получено системой в равновесном процессе. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией. Это и есть формулировка II-го начала ТД для равновесных систем. Последнее соотношение означает, что в адиабатически замкнутых системах, в которых происходят только равновесные процессы, энтропия не изменяется.

Конечное изменение энтропии между двумя равновесными (1) и (2) состояниями определяется по формуле

,

где интегрирование производится по любому равновесному процессу, соединяющему начальное (1) и конечное (2) состояния системы. Понятно, что по смыслу функции состояния результат интегрирования не зависит от процесса, и даже если в реальности процесс перехода между равновесными состояниями был неравновесным, для подсчета S нужно использовать один из равновесных процессов, «соединяющих» начальное и конечное состояния, для которого интегрирование производится наиболее легко.

В противовес температуре и подобно внутренней энергии энтропия аддитивна, то есть энтропия системы, состоящей из нескольких подсистем, равна сумме энтропий отдельных подсистем:

т.к. по определению

Понятие энтропии формулирует II начало в русле математического формализма термодинамики, используя понятия состояния и функции состояния. Если взять утверждение о существовании энтропии как функции состояния за исходный постулат, то все остальные формулировки в случае равновесных процессов будут следствиями.

Рассмотрим с этой точки зрения формулировки Томсона-Клаузиуса в применении к равновесным процессам. Передача тепла от нагревателя холодильнику «напрямую» является процессом необратимым, т.е. неравновесным. Поэтому, для того чтобы не выйти за рамки равновесности, необходимо «вставить» между ними равновесное рабочее тело. В этом случае возможно равновесно передавать тепло в процессах, не сводящих вместе разнотемпературные тела: отдельно в процессах на нагревателе при температуре рабочего тела, равной Т₁; отдельно в процессах на холодильнике, при температуре рабочего тела, равной Т₂.

Процесс Клаузиуса (самопроизвольная передача тепла Q от холодного тела горячему) невозможен т.к. в этом случае было бы

,

поскольку . Т.е. энтропия адиабатически замкнутой системы (холодное тело)-(рабочее тело)-(горячее тело), являющейся частью холодильной машины, в результате процесса изменилась бы (уменьшилась). И для того, чтобы вообще осуществлялась теплопередача от холодного тела горячему, необходимо «додать» горячему телу добавочную порцию энтропии, которая бы ниоткуда бы не забиралась, а рождалась бы при превращении работы A' над рабочим телом в тепло (Q₂–Q₁), и этим сохранить общее количество энтропии системы.

Процесс Томсона невозможен, т.к. в этом случае тоже произошло бы уменьшение энтропии адиабатически замкнутой системы (нагреватель)-(рабочее тело)-(холодильник), представляющей тепловой двигатель, из-за исчезновения порции энтропии в связи с превращением всего тепла Q₁ в работу рабочего тела A. И для превращения в работу хоть какого-нибудь количества тепла необходимо «оставить» холодильнику тепло Q₂ в количестве, необходимом для сохранения общего количества энтропии в системе.

Как видно из приведенного выше анализа, формулировки Томсона и Клаузиуса для равновесных процессов действительно являются следствием приведенного утверждения.