Вопрос 27

Первое начало термодинамики и его применение к химическим процессам. Энтальпия. Законы термохимии. Термохимический расчет.

Согласно первому началу термодинамики, теплота, сообщенная системе расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. Математическое выражение первого начала термодинамики (ПНТ)

-Q=delta U + A ПНТ – частный случай закона сохранения энергии. Из него следует, что для системы, у которой отсутствует тепловой обмен с окружающей средой, её внутренняя энергия остаётся постоянной. Большинство химических реакций осуществляется при постоянном давлении (изобарный процесс), поэтому работа против внешних сил равна работе расширения delta V:

Введем новую функцию состояния системы. H=U+PV Энтальпия (теплосодержание) системы (Н) – функция состояния системы, которая больше внутренней энергии системы (U) на велечину работы расширения (PV).

Итак согласно ПНТ теплота, сообщенная системе идет на увеличение её энтальпии (P=const), т.е. Delta H= -Q_P

Таким образом изменение энтальпии реакции при постоянном давлении равно тепловому эффекту реакции. Для экзотермической реакции тепловой эффект delta H<0. Для эндотермической реакции тепловой эффект delta H>0.

Первый закон термодинамики позволяет составить энергетический баланс процесса, но не рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направления процессов.

Основные законы термохимии.

Первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа). Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком. Второй закон термохимии (закон Гесса). Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Например СО₂ можно получить: Следствие из закона Гесса. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот конечных продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Молярная теплота образования вещества, теплота образования вещества (delta H_обр) – это есть тепловой эффект реакции образования химического соединения из простых веществ в количестве один моль при постоянном давлении. Стандартная энтальпия вещества, стандартная теплота образования вещества –это изменение энтальпии реакции при образовании вещества количеством один моль из простых веществ при стандартных условиях.

Вопрос 28-29( просто не знаю как их разделить они очень связанны м/у собой)

Понятие энтропия Протекание любого процесса есть следствие системы перейти в более устойчивое состояние, характеризующиеся минимум внутренней энергии. Внутренняя энергия любой изолированной химической системы, находящейся в состоянии химического равновесия будет минимальна. Существует еще одна характеристика системы, связанная с их способностью совершать работу. (S)

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из сосуда, разделенного перегородкой на две части. Вытащим перегородку, газы самопроизвольно перемешаются. Молекулы обоих газов можно с одинаковой вероятностью встретить в обоих частях сосуда. Невозможно представить себе, чтобы самопроизвольно произошёл обратный процесс. Очевидно, что если нам понадобится снова разделить газы, то придется для этого затратить определенные усилия (работу). Приведенный пример показывает, что система самопроизвольно перешла в состояние, в котором молекулы газа распределены по объему сосуда большим числом способов, т.е. любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное.

Энтропия и работа. Мы можем изменить внутреннюю энергию системы, подводя к ней тепло или отводя его от неё. Кроме того, согласно ПНТ, подводимое тепло может использоваться для совершения работы. На левом рисунке изображена ситуация, когда подводимое тепло используется для того, чтобы упорядочить расположение частиц. На это затрачивается работы. На правом рисунке подводимое тепло используется для разупорядочения расположения частиц. Во втором случае говорят, что подводимое тепло расходуется на повышение энтропии системы.

О пределение «энтропии» Энтропия (точнее её изменение) – можно определить как количество теплоты полученной или отданной системой при данной температуре. S=Q/T Энтропия является мерой теплоты не способной совершать работу. Если система получает тепло при T=const, то оно все расходуется на повышение энтропии системы. Существует другое определение энтропии (статистическое) При статистическом рассмотрении системы энтропия характеризует термодинамическую вероятность данного состояния – чем больше число способов (микросостояний), которыми может быть получено данное макросостояние, тем больше его энтропия. Это выражается в определении Больцмана S=k lnW. W –термодинамическая вероятность осуществления данного состояния системы, то есть это есть число микросостояний, которые могут существовать в данном макросостоянии.

Второе начало термодинамики. Поведение изо)лированных систем описывается вторым законом термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые приводят к увеличению энтропии. delta S>0, т.е. delta S=S₂-S₁ S₁ – начальное состояние системы S₂ – конечное состояние Энтропия возрастает до тех пор пока в системе не наступит состояние динамического равновесия. Когда система находится в состоянии равновесия, энтропия имеет максимальное значение. Согласно статистическому определению энтропии, её можно рассматривать как меру упорядоченности системы (или как меру беспорядка в системе). Таким образом второе начало термодинамики отражает стремление замкнутой системы к разупорядоченности.

Стандартная молярная энтропия (стандартная энтропия)(S­⁰) [Дж/К*моль] Это есть энтропия вещества количеством один моль при стандартных условиях. Изменение стандартной энтропии химической реакции (delta S⁰ )

Энергия Гиббса, свободная энергия, изобарно – изотермический потенциал(G). При протекании любых процессов в системе их направление определяется двумя тенденциями: 1) стремлением системы к минимуму внутренней энергии 2)стремлением изолированной системы к максимуму энтропии. Оба этих фактора отражает величина изобарно-изотермического потенциала. G – функция состояния системы; мера внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу при P=const и T=const. Определяется выражением: G = H – TS , где H – энтальпия, Т – абсолютная температура, S – энтропия.

Термодинамический критерий протекания процессов. Энергия Гиббса учитывает влияние delta H и delta S на химическую реакцию. При постоянной температуре delta G = delta H – T*delta S Все самопроизвольные процессы идут в направлении уменьшения энергии Гиббса delta G<0. Таким образом, при самопроизвольных процессах энтальпия и энтропия могут как увеличиваться так и уменьшаться, но энергия Гиббса всегда уменьшается. Если для химической реакции delta G<0, то говорят, что такая реакция возможна. Если система находится в состоянии динамического равновесия, то delta G=0. Обычно определяют стандартное изменение энергии Гиббса delta G⁰ , когда реакция протекает при стандартных условиях. Для того чтобы вычислить delta G⁰ реакции, надо знать delta H⁰ реакции, стандартное изменение энтропии реакции delta S⁰ и абсолютную температуру при которой идет данная реакция. Знак delta G указывает только на возможность протекания реакции, но ничего не говорит о скорости данной реакции, которая зависит от величины энергии активации. Возможные варианты протекания реакции. Возможность протекания реакции зависит от знака изменения энтальпии реакции, т.е. теплового эффекта (delta H⁰) и от знака изменения энтропии реакции. Пренебрегая температурной зависимостью энтальпии и энтропии, это можно выразить следующим образом: 1)Если реакция экзотермическая (delta H<0), а изменение энтропии положительно (delta S>0), реакция возможна при любой температуре. 2)Если реакция эндотермическая (delta H>0), а изменение энтропии положительно (delta S>0), реакция возможна при высокой температуре. 3)Если реакция экзотермическая (delta H<0), а изменение энтропии отрицательно (delta S<0), то реакция возможна только при низкой температуре. 4)Если реакция эндотермическая (delta H>0), а изменение энтропии отрицательно (delta S<0), то реакция невозможна.

Связь между свободной энергией Гиббса и константой равновесия. В общем случае, между изменением свободной энергии при обратимой химической реакции и константой равновесия справедливо фундаментальное соотношение: Это означает что величина delta G при данной температуре задает соотношение концентраций реагирующих веществ. При повышении температуры выше 983К, значение delta G будет отрицательным и константа равновесия будет больше единицы, то есть равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции. При понижении температуры константа равновесия будет меньше единицы, то есть равновесие реакции будет смещаться в сторону исходных веществ. Таким образом рассчитав изменение свободной энергии любой химической реакции (delta G) можно оценить её направление при данной температуре, то есть узнать возможность её протекания.

Третье начало термодинамики. В отличии от энтальпии, для любого вещества можно вычислить абсолютное значение энтропии. Эта возможность базируется на постулате Планка, утверждающем, что энтропия идеального кристалла при T= 0 (Кельвина) равна 0 (S₀) При температуре абсолютного нуля атомы занимают однозначные положение в узлах кристаллической решетки и колеблются. Такое состояние может быть получено единственном образом, т.е. его термодинамическая вероятность равна 1 и, согласно уравнению Больцмана, энтропия идеального кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю. Это утверждение и называют третьим началом термодинамики.

Выводы. - Возможность протекания химического процесса определяется стремлением химических систем к минимуму свободной энергии. - Термодинамический запрет реакции является полным. -Конкретная возможность протекания реакции, разрешенной термодинамически, определяется кинетикой реакции.