1.3. Уравнение состояния
Механическое состояние вещества можно описать при наличии известных величин давления, температуры и объема. Поскольку эти три параметра связаны между собой посредством так называемого уравнения состояния f(P,V,T)=0, только два из них независимы.
Уравнение состояния соответствующего вида может применяться для оценки многих важных свойств чистых веществ и их смесей, например для оценки плотности жидкой и паровой фаз, давления пара, критических свойств смесей, равновесных отношений между паром и жидкостью и так далее.
В течение многих десятилетий в области описания фазового равновесия природных углеводородов проводятся интенсивные исследования.
Расчет фазового поведения с использованием уравнений состояний основан на классическом положении термодинамики – равенство химических потенциалов (летучести) в компонентах смеси сосуществующих фаз.
Для чистого вещества уравнение состояние одновременно описывает свойства паровой и жидкой фаз, находящихся на линии насыщения (при давлении упругих паров). Для многокомпонентной системы уравнение состояния является термодинамической моделью паровой и жидкой фаз в отдельности.
Основное достоинство такого подхода состоит в том, что можно рассчитать компонентные составы фаз, плотность и долю равновесных фаз, а также их термодинамически согласованные теплофизические свойства: энтропия, энтальпия, изобарная и изохорная теплоемкость.
Единые уравнения состояния позволяют описывать многофазное состояние.
В настоящее время не существует такого уравнения состояния, которое было бы в равной степени применимо для оценки всех этих свойств какой-либо обширной группы веществ. Поэтому таких уравнений большое множество. Приведем некоторые кубические уравнения состояния, так как они относительно просты в своем решение.
Уравнение Ван-дер-Ваальса (1873):
(1)
В
этом уравнение присутствуют два
уточняющих члена для реальных газов:
внутреннее давление отталкивания
и поправка b
определяющая объем занимаемый молем
газа при бесконечном давлении.
Уравнение Редлиха-Квонга (1949):
(2)
Уравнение Пенга-Робинсона(1975):
(3)
a – поправка на межмолекулярные взаимодействия (внутренние давление),
b – собственный размер молекул.
Поправки a и b в этих уравнениях являются функцией температуры.
Глава 2. Программа для расчета фазового равновесия
2.1. Постановка задачи
В работе по расчету равновесного состояния трехкомпонентной системы углеводородов в качестве веществ, определяющих компонентный состав смеси выбраны следующие углеводороды: СН4 (метан), С4Н10 (Изобутан), а так же СО2 (углерода диоксид).
Характеристики веществ:
Название вещества |
Молярные доли веществ в смеси, zi |
Критическая температура Ткр, К |
Критическое давление Ркр, Па |
Критический объем Vкр, м3 |
Ацентрический фактор ω |
СН4 |
0,3 |
190,6 |
45,4 ∙ 105 |
99 ∙ 10-6 |
0,008 |
СО2 |
0,4 |
304,2 |
72,8 ∙ 105 |
94 ∙ 10-6 |
0,225 |
С4Н10 |
0,3 |
408,1 |
36,0 ∙ 105 |
263 ∙ 10-6 |
0,176 |
Для описания свойств смеси и отдельных компонент использовалось уравнение состояния реальных газов Пенга-Робинсона:
(3)
где P – давление вещества,
v – молярный объем вещества,
Т – температура вещества,
a – поправка на межмолекулярные взаимодействия (внутренние давление),
b – собственный размер молекул.
Коэффициенты a и b определяются:
(4)
(4’)
,(4’’)
,(5);
где Tкр - критическая температура,
Ркр – критическое давление,
R=8.31 Дж/(К∙моль) – газовая постоянная,
.
Данное уравнение используется при разработке месторождений, промышленной эксплуатации и транспортировке. Оно имеет высокую точность расчетов с инженерной точки зрения.
Решение
уравнения Пенга-Робинсона осуществляется
относительно коэффициента сверхсжимаемости
. С помощью полученных коэффициентов
для газовой и жидкой фаз вычисляются
коэффициенты фугитивности, затем сами
фугитивности для компонент и, наконец,
молярные доли компонент в каждой из фаз
и объемные доли фаз жидкости и газа.
Расчеты проводились при различных температурах и давлениях.