Алкилсульфонаты. Получение и свойства

Известно, что прямым сульфатированием насыщенных углеводородов трудно получить алкилсульфоновые кислоты (АСК). Эта реакция протекает в жестких условиях и с очень небольшим выходом целевого продукта. Поэтому основная реакция получения алкилсульфонатов непосредственно из насыщенных углеводородов является - сульфохлорированием. Производство этим способом моющих веществ было начато во время 2мир войны в Германии.с использованием в качестве сырья синтина получаемого по методу Фишера-Тропша. У нас в стране эти ПАВ вырабатываются в промышленном масштабе. Сырьем для производства алкилсульфоната является нормальные парафины с числом углеводородных атомов С₁₂ – С₂₀ и Ткип=240-360 ⁰С выделяемые из нефтяных дистиллятов карбамидной депарафинизацией или с использованием цеолитов. Исходное сырье не должно содержать алкенов и ароматических углеводородов, а также сернистых соединений, поэтому нормальные парафины после карбамидной депарафинизации подвергают гидроочистке. Вторым источником сырья является широкая фракция синтина с Т кип=225-238 ⁰С, полученному по методу Фишера-Тропш. Для сульфохлорирования применяют также С1₂ и SО₂. Во избежание ингибирования реакции О₂ используют испаренный хлор с содержанием хлора 99,5%,, SO₂ должен иметь плотность 2930 г/см³ с Ткип=10 ⁰С и содержать не более 0.1 % воды.

Получение Алкилсульфанатов сульфохлорированием

Реакция протекает при одновременном действии на нормальные парафины SO₂ и С1₂ и может быть представлена:

Сульфахлориды устойчивы к кислотному гидролизу и только при продолжительном кипячении с водой превращаются в сульфоновые кислоты:

При дальнейшем омылении щелочью сульфохлориды образуют соли сульфоновых кислот:

Сульфохлорирование протекает по свобод-радикал механизму под действием УФ света, либо в присутствии органических пероксидов и радиоактивных веществ. Механизм реакции при облучении УФ светом :

Энергия активации этой реакции составляет 25 кДж/моль. Поскольку энергия разрыва связи в метиленовой группе ниже чем в метильной, поэтому при сульфохлорировании образуются преимущественно вторичноые сульфохлориды (СХ). Наиболее перспективным является –радиационно-химическое сульфохлорирование под действием гамма-излучений радиактивного кобальта. При воздействии ионизирующего излучения на молекулу хлора образуются свободные радикалы , которые начинают цепную реакцию сульфохлорирования. Основные побочные реакции при сульфохлорировании: это хлорирование алканов, десульфирование и образование ди- и полисульфохлоридов. Реакция десульфирования:

Реакция хлорирования и сульфохлорирования - это конкурирующие реакции в обычных условиях протекающих приблизительно с одинаковой скоростью. Под действием УФ света процесс протекает селективно в направлении образования сульфохлоридов. Подавлению хлорирования способствует избыток диоксида серы по отношении к хлору, поэтому при сульфохлорировании рекомендуется следующие мольное соотношению SO₂:С1₂=1,1:1. При этом доли реакции хлорирования составляют от 3-5 %. Повышение температуры способствует хлорированию, причем наиболее легко хлорируются алкены и ароматические углеводороды, которые должны отсутствовать в исходном сырье. При десульфировании сульфохлоридов образуются хлоралканы. Т.к. вероятность протекания этой реакции возрастает при повышении температуры сульфохлорирование проводят при Т=20-30 ⁰С:

Образовавшиеся в результате взаимодействия сульфодиоксида и хлора алкилмоносульфохлорид подвергается дальнейшему сульфохлорированию, в результате получают ди- и полисульфохлориды:

С увеличением степени превращения содержание ди- и полисульфохлориды возрастает. В промышленности получают 3-алкилсульфохлорида: мерзол Д мерзол Н и мерзол 30. Степень сульфохлорирования составляет 70,50 и 30%(масс) соответственно. Т.о. при увеличении глубины сульфохлорирования содержание в реакционной смеси ди- и полисульфохлориды, а также алкилхлоридов возрастает. С экономической точки зрения более рационально вести глубокое сульфохлорирование, однако при этом снижается качество получаемых алкилсульфонатов. При неглубоком превращении углеводородов возникают трудности связанные с отделением алканов и возвращении их в реакцию сульфохлорирования. Однако качество конечного продукта резко возрастает.